Novel Transition Metal Complexes for the Photocatalytic CO₂ Reduction

Künstliche Photosynthese ist ein chemischer Prozess, der darauf abzielt, die natürliche Photosynthese
nachzuahmen, indem CO₂ nur unter Verwendung von Sonnenenergie in wertvolle Rohstoffe umgewandelt
wird. Es bietet eine Chance, die ökologischen und ökonomischen Probleme zu beantworten, die mit dem
gestörten Kohlenstoffkreislauf verbunden sind und der für den Klimawandel verantwortlich ist. Die ersten
künstlichen Photosynthesesysteme wurden in den frühen 80er Jahren von LEHN und Mitarbeitern eingeführt
und haben seitdem beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. ... mehrUm die verschiedenen Schritte der
natürlichen Photosynthese nachzuahmen, kombinieren die beschriebenen homogenen Systeme ein
lichtsammelndes Molekül (Photosensibilisator, PS), einen metallhaltigen Katalysator, der in der Lage ist,
mit CO₂ zu reagieren und es zu reduzieren, sowie Protonen- und Elektronenquellen, um die Umwandlung
von CO₂ in C1-Bausteine zu ermöglichen (Kohlenmonoxid, Formiate, Methanol, Methan). Erst kürzlich
wurden unedle Metalle in die Strukturen integriert, um die seltenen und teuren Edelmetalle zu ersetzen,
wodurch die Systeme nachhaltiger und kostengünstiger wurden. Ihre unterschiedliche Reaktivität erfordert
jedoch ein gründliches Verständnis der beteiligten Mechanismen sowie ein spezifisches Ligandendesign
und angepasste Reaktionsbedingungen. In dieser Dissertation wurden neue Komplexe auf
Übergangsmetallbasis für die photokatalytische Reduktion von CO₂ hauptsächlich zu CO und H₂ als
Nebenprodukt entworfen. Im ersten Projekt wurde ein System mit dem bekannten und leichtverfügbaren
Ni(cyclam)Cl₂ als Katalysator in Kombination mit neuen CuI-basierten Photosensibilisatoren entworfen.
Das System wurde optimiert und produzierte selektiv CO mit einer TON von 8, wenn der bimetallische
CuI-Komplex PS-4 als PS mit einer Quanteneffizienz von 2,1% verwendet wurde. Diese Ergebnisse
gehören zu den höchsten, die mit Ni(cyclam)Cl₂ als Katalysator berichtet wurden, der zum ersten Mal mit
einem unedlen Metall als PS in Verbindung gebracht wurde, was zeigt, dass Edelmetalle ersetzt werden
können. In einem zweiten Schritt wurden neue auf unedlen Metallen-basierte einkernige Katalysatoren für
die photokatalytische CO₂-Reduktion mit 2,6-Bis(1,2,3-triazol-yl-methyl)pyridin-Ligandenstrukturen
entworfen, aus denen ein bestimmter Eisenkomplex hervorstich. Er produzierte CO mit einer TON von 576
und einer Quanteneffizienz von 7,1% in Kombination mit einem CuI-Photosensibilisator. Seine Aktivität
als Katalysator wurde untersucht und ein katalytischer Mechanismus vorgeschlagen. Die Umwandlung des
Phenylliganden in ein Chinolin ermöglichte die Bildung eines zweikernigen Kobaltkomplexes, der bei
Verwendung als Katalysator dreimal mehr CO produzierte als sein einkerniges Analogon. Dies erlaubte die
Annahme eines kooperativen Effekts zwischen den beiden Metallen. Ein anderer Syntheseansatz führte zur
Bildung eines trimetallischen Eisenkomplexes, dessen Eigenschaften untersucht und beschrieben wurden.
Weder seine magnetischen Eigenschaften noch seine Verwendung als Katalysator für die CO₂-Reduktion
zeigten das Vorhandensein von Kooperativitätseffekten zwischen den Metallen. Schließlich wurde das
Design von Multimetall-Photokatalysatoren untersucht, die einen Photosensibilisator und einen Katalysator
im selben Molekül kombinieren. Aus den Synthesewegen gingen jedoch nur einkernige Komplexe hervor,
die interessante katalytische Aktivitäten zeigten.

Artificial photosynthesis is a chemical process which aims at mimicking natural photosynthesis by
converting CO₂ into valuable feedstock, only using solar energy. It offers an opportunity to answer the
ecological and economic problems associated with the disturbed carbon cycle, responsible for climate
change. The first artificial photosynthetic systems were introduced in the early 80s by Lehn and coworkers
and since then, have drawn considerable attention. To mimic the different steps of natural photosynthesis,
the homogeneous systems described combine a light harvesting molecule (photosensitizer, PS), a metallic
... mehr
catalyst able to react and reduce CO₂, and proton and electron sources to enable the transformation of CO₂
into C1 building blocks (carbon monoxide, formate, methanol, methane). Only recently, earth-abundant
materials were implemented into the structures to replace the rare and expensive metals, rendering the
systems more sustainable and less expensive. However, their different reactivity requires a thorough
understanding of the mechanisms involved, as well as a specific ligand design and adjusted reaction
conditions.
In this thesis, new transition metal-based complexes were designed for the photocatalytic reduction of CO₂
into mainly CO and H₂ as a co-product. In the first project, an earth-abundant system with the known
Ni(cyclam)Cl₂ as catalyst in combination with new CuI-based photosensitizers was designed. The system
was optimized and produced CO selectively with a TON of 8 when the bimetallic CuI complex 4 was used
as PS with a quantum efficiency of 2.1%. Those results are amongst the highest reported with
Ni(cyclam)Cl₂ as catalyst, which was associated with earth-abundant PS for the first time, proving the
achievability of replacing noble metals.
In a second step, new earth-abundant based mononuclear catalysts for the photocatalytic reduction of CO₂
were designed with 2,6-bis(1,2,3-triazol-yl-methyl)pyridine ligand structures, from which one particular
iron complex stood out. It produced CO with a TON of 576 and a quantum efficiency of 7.1% in
combination with a CuI photosensitizer. Its activity as catalyst was investigated and a catalytic mechanism
was proposed.
The transformation of the phenyl ligand into a quinoline allowed the formation of a bimetallic cobalt
complex, which produced three times more CO than its mononuclear analogue when employed as catalyst.
This allowed to postulate the existence of a cooperative effect between the two metals.
A different synthetic approach led to the formation of a trimetallic iron complex, whose properties were
investigated and described. Neither its magnetic properties nor its use as a catalyst for CO₂ reduction
showed the presence of cooperativity effects between the metals.
Lastly, the design of multi-metallic photocatalysts, combining a photosensitizer and a catalyst in the same
molecule, was explored. However, only mononuclear complexes emerged from the synthetic pathways,
showing interesting catalytic activities.