Polymer Electrolytes for Magnesium Batteries

Akkumulatroren sind von entscheidender Bedeutung hinsichtlich der Elektrifizierung unserer Gesellschaft mit einer Vielzahl an beweglichen elektrischen Geräten. Insbesondere Lithi-umakkumulatoren standen im Fokus der Forschung, da diese über eine hohe Leistung und Lebensdauer verfügen. Die vergleichsweisen hohen Rohstoffkosten für Lithium sind jedoch von großem Nachteil, insbesondere im Bereich der fortschreitenden Elektrifizierung unserer Gesellschaft, weshalb die Entwicklung von anderen, günstigeren Akkumulatoren im Vorder-grund steht. Eine mögliche Alternative sind Magnesiumakkumulatoren, aufgrund der deutlich höheren Verfügbarkeit von kostengünstigem Magnesium im Vergleich zu Lithium. ... mehrWieder-aufladbare Magnesiumakkumulatoren beinhalten des Weiteren in vielen Fällen korrosive, giftige, flüssige und flüchtige Elektrolyte, welche dem Sicherheitsaspekt gegenüberstehen.
Ein Lösungsansatz, beinhaltet Polymerelektrolyte anstelle der kommerziellen Flüssigelektroly-ten, eine Strategie, die bereits erfolgreich in Lithiumakkumulatoren angewandt worden ist. Die kostengünstige Verfügbarkeit, herausragenden mechanischen Eigenschaften und gute Verarbeitbarkeit stehen jedoch weiterhin einer geringen Zyklenstabilität als auch moderaten Magnesium-Ionen Ionenleitfähigkeiten und hohen Abscheidungspotentialen gegenüber. Dazu gehörige Lösungsansätze sind bereits für Lithiumakkumulatoren bekannt und umfassen neben Weichmachern, Zusätzen und Polymer-Mischungen auch Einzel-Ionen Leiter und Polymer-in-salz Elektrolyte.
Daher beschäftigt sich diese Dissertation mit verschiedenen Ansätzen und Synthese von selbst-stehenden Polymerelektrolyten und deren Charakterisierungen hinsichtlich Ionenkoor-dination, Ionenleitfähigkeit und Magnesium Elektroden Kompatibilität.
Im ersten Ansatz wurde eine Bibliothek selbststehender, quervernetzer Einzel-Ionen Elektrolyte, basierend auf Boraten und einem PEO-basiertem Copolymer hergestellt. Hierbei wurden die Parameter hinsichtlich des Monomer Verhältnisses, der Architektur, Weichmacher und PEO-Kettenlänge optimiert. Basierend auf dem besten System wurden unterschiedliche Mag-nesium-Lithium Hybrid Elektrolyte hergestellt, in denen teilweise Magnesium Ionen gegen Lithium-Ionen ausgetauscht wurde. Dabei deutete sich ein komplexes, Stromstärken abhängiges, Magnesium Abscheidungs- und Aufnahme verhalten ab. Diese Beobachtungen wurden in Zusammenhang mit der Ionendissoziation, Kristallinität und Ionenleitfähigkeit interpretiert und liefern wichtige Erkenntnisse zu Einzelionenleitern und Hybridelektrolyten für Magnesi-umakkumulatoren.
Im zweiten Ansatz wurde eine Bibliothek feststehende Polymerelektrolyte mit Anionrezepto-ren, als Alternative zu Einzel Ionen Elektrolyten hergestellt. Dazu wurden zwei neue auf Boraten-basierte Monomer mit mono- und difluorierten Aromaten entwickelt und mit PEG-MA zu Kammpolymeren polymerisiert. Die Architektur, Monomer Verhältnisses und Salz-konzentration wurde hinsichtlich ihrer Ionenleitfähigkeit und mechanischen Stabilität hin optimiert. Die Wechselwirkung der neu designten Anionrezeptoren wurde daraufhin betrach-tet, indem die Kationen, Mg2+ und Li+, als auch die Anionen, TFSI- und ClO4-, variiert wur-den. Die Salz- und insbesondere Anionen-Wechselwirkungen und damit einhergehend die elektrochemischen Eigenschaften sind hauptsächlich bedingt durch die elektrischen Eigen-schaften des Rezeptors. Daher wurden wichtige Erkenntnisse bezüglich Anionenrezeptoren in Magnesiumakkumulatoren und deren Design geleistet.
Im dritten Ansatz wurden elektrochemische und mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von zwei gegensätzlichen Magnesiumsalzen in einem aliphatischen Polycarbonat untersucht. Hierzu wurden neben dem kommerziellen und etablierten Mg(TFSI)2 auch Mg(B(HFIP)4)2 verwendet, das in der Literatur bereits in zyklenstabilen Magnesiumakkumulatoren Anwen-dung fand. Dabei wurde eine Transformation von einem Salz-in-Polymer Elektrolyten zu einem Polymer-in-Salz Elektrolyten mittels rheologischer und spektroskopischen Messungen für Mg(B(HFIP)4)2 bei hohen Konzentrationen nachgewiesen. Das Polymer-in-Salz Elektrolyte zeichnete sich dabei durch eine deutlich erhöhte Ionenleitfähigkeit und hoher mechanischer Elastizität aus. Hierbei wurde gezeigt, dass die Konzentration des Salzes, an dem der Übergang zum Polymer-in-Salz Elektrolyten stattfindet, deutlich von den Eigenschaften des Salzes und dessen Polymer Koordination abhängig ist.
Zusammenfassend wurden Trends und Zusammenhänge von Polymer Elektrolyten, Einzel-Ionen Elektrolyten und Magnesium-Lithium Hybrid Elektrolyten für Magnesiumakkumulato-ren diskutiert und eingeordnet. Dies ist von gesondertem Interesse, da die Entwicklung von Lithium-freien energiespeichern auf Grund der begrenzten Rohstoffmengen und steigendem Bedarf notwendig ist.

Batteries are of crucial importance with regard to the electrification of our society with a multitude of mobile electrical devices. Lithium batteries in particular have been of focus in research due to their high performance and long life. However, the comparatively high raw material costs of lithium are a major disadvantage, especially in the ongoing electrification of our society, which is why the development of alternative and potentially, cheaper batteries is required. One possible alternative are magnesium batteries, due to the significantly higher availability of inexpensive magnesium compared to lithium. ... mehrNevertheless, rechargeable magnesium batteries often contain corrosive, toxic, liquid and volatile electrolytes, which are a safety concern.
One solution involves the utilization of polymer electrolytes instead of commercial small molecule liquid electrolytes, a strategy that has already been successfully applied to lithium batteries. However, the low-cost availability, excellent mechanical properties and good me-chanical processability are still opposed by low cycling stability, moderate magnesium ion conductivities and high deposition potentials. Significant solutions are already known for lithium batteries and include plasticizers, additives in addition to polymer blends as well as single-ion conductors and polymer-in-salt electrolytes, however, have not been adopted in all cases to magnesium batteries.
Therefore, this dissertation deals with different design approaches and synthesis of self-standing polymer electrolytes along their characterizations with respect to ion coordination, ion conductivity and magnesium metal electrode compatibility.
In the first chapter, a library of self-standing, crosslinked single-ion electrolytes based on borates and a poly(ethylene oxide)-based (PEO-based) copolymer was prepared. Parameters were optimized to high ionic conductivity with respect to monomer ratio, molecular architec-ture, plasticizer and PEO chain length. Based on the best system, different magnesium-lithium hybrid electrolytes were prepared, in which magnesium ions were partially exchanged for lithium ions. A complex, current-dependent, magnesium deposition and uptake behavior was observed. These observations were interpreted in the context of ion dissociation, crystal-linity and ion conductivity and provided reduced plating and stripping potentials for hybrid electrolytes in magnesium batteries.
In the second chapter, a library of polymer electrolytes with anion receptors, as an alternative to single-ion electrolytes were prepared. For this purpose, two new borate-based monomers with mono- and difluoro aromatics were developed and copolymerized with poly(ethylene glycol) methacrylate (Mn = 500 g mol 1). The architecture, monomer ratio and salt concentra-tion were optimized for ionic conductivity and mechanical stability. The interaction of the newly degranulated anion receptors was then considered by varying the cations, Mg2+ and Li+, as well as the anions, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion (TFSI-) and perchlorate anion (ClO4-). The salt especially the anion interactions and consequently the electrochemical prop-erties are mainly determined by the electrical properties of the receptor. Therefore, an increas-ing interaction for the monofluorinated polymer electrolyte was observed as successful anion receptor.
In the third chapter, electrochemical and mechanical properties were investigated as a func-tion of two opposing magnesium salts in an aliphatic polycarbonate. In addition to the com-mercial and established Mg(TFSI)2, Mg(B(HFIP)4)2, which has already been used in the litera-ture in cyclic stable magnesium batteries, was also explored. A transformation from a salt-in-polymer electrolyte to a polymer-in-salt electrolyte was demonstrated by rheological and spectroscopic measurements for Mg(B(HFIP)4)2 at high salt concentrations up to 40 mol%. The polymer-in-salt electrolyte was characterized by a significantly increased ionic conductivi-ty and high mechanical elasticity. It was shown that the concentration of the salt at which the transition to the polymer-in-salt electrolyte occurs is clearly dependent on the properties of the salt and its polymer coordination.
In summary, trends and interrelationships of polymer electrolytes, single ion electrolytes and magnesium-lithium hybrid electrolytes for magnesium accumulators were discussed and classified. This is of special interest, as the development of lithium-free energy storage sys-tems is necessary due to the limited amounts of raw materials and increasing demand.