Chemical characterization and optical properties of brown carbon aerosol

Absorbierende kohlenstoffhaltige Aerosole (BrC) haben einen erheblichen Einfluss auf die Luftqualität und das Klima, da sie die Sonnenstrahlung im nahen ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich absorbieren. Trotz zahlreicher früherer Studien über BrC ist insbesondere der Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung und den optischen Eigenschaften von BrC noch immer nicht gut verstanden. Daher habe ich Experimente zur Emission und Alterung von BrC aus der Verbrennung verschiedener Brennstoffe sowie zur Bildung von BrC durch atmosphärische Oxidation von Toluol und Indol als wichtige anthropogene und biogene Vorläufer durchgeführt. ... mehrDarüber hinaus habe ich bei Feldkampagnen in städtischen und ländlichen Gebieten die charakteristischen Eigenschaften und Quellen von BrC in der Atmosphäre bestimmt.
Ich untersuchte primäres BrC, das direkt aus der Verbrennung von Stroh, Buchenholz, Kunststoff und Kuhmist stammt, sowie seine Alterung durch Photooxidation. Weniger sauerstoffhaltige humusähnliche Substanzen (LO-HULIS) und protein-/phenolähnliche Substanzen (PLS) dominieren die Absorptions- und Fluoreszenzintensitäten von BrC aus primären Verbrennungsemission mit 42 % ± 7 % bzw. 42 % ± 10 %. Die Photooxidation des primären BrC führt zu einem Rückgang des PLS-Chromophoranteils von 47 % auf 11 % und zu einem Anstieg des hochoxidierten humusartigen Chromophors (HO-HULIS) von 12 % auf 32 %. Insgesamt führte die Photooxidation des BrC zu einer Anreicherung der Partikel mit leichteren und weniger absorbierenden Molekülen. Folglich nahmen die Massenabsorptionskoeffizienten des primären BrC mit fortschreitender Photooxidation ab. Die charakteristischen Absorptionsspektren, die ich sowohl für das frische als auch für das gealterte BrC bestimmt habe, können nun für eine bessere Beschreibung von BrC in Transportmodellen verwendet werden.
Ich habe absorbierendes sekundäres organisches Aerosol (SOA mit BrC) durch Oxidation der wichtigsten anthropogenen flüchtigen organischen Verbindung (VOC) Toluol mit OH-Radikalen bei vier verschiedenen Temperaturen (313 K, 293 K, 273 K und 253 K) in Gegenwart von NO2 erzeugt und damit verschiedene Regionen der verschmutzten Atmosphäre abgedeckt. Die SOA-Ausbeute nimmt mit steigender Temperatur ab, aber der Massenabsorptionskoeffizient MAC365 von Toluol-SOA war bei 313 K mit 0.17 ± 0.03 m2 g-1 am höchsten und bei den drei niedrigeren Temperaturen nur 0.11 ± 0.02 m2 g-1. Steigende Bildungstemperaturen entsprechen niedrigeren Oxidationsstufen und höherer Aromatizität der Moleküle in den Aerosolpartikeln. Außerdem untersuchte ich sekundäres BrC aus der Oxidation von Indol, einem wichtigen aromatischen biogenen VOC mit einem Stickstoffatom, in Anwesenheit/Abwesenheit von NO2 sowie mit/ohne verschiedener Kondensationskeime. Das Hauptchromophor von Indol-SOA, das ohne NO2 gebildet wird, ist C8H7O3N, das 20-30 % der Lichtabsorption von Indol-SOA ausmacht. 3-Nitroindol, C8H6O2N2, ist jedoch das dominierende Chromophor für Indol-SOA, welches in Gegenwart von NOx gebildet wurde und etwa 50 % der Gesamtabsorption bei 365 nm beiträgt. Auf Grundlage der Ausbeuten und optischen Eigenschaften von SOA aus Toluol und Indol habe ich berechnet, dass dieses sekundäre BrC zumindest auf regionaler Ebene einen wesentlichen Beitrag zur Aerosolabsorption leisten kann, einschließlich der entsprechenden Auswirkungen auf das Klima und die Sichtweite.
Weiterhin analysierte ich BrC an einem Straßenrand in der Karlsruher Innenstadt im Winter und im Sommer. Ich konnte fünf nitroaromatische Verbindungen quantifizieren und 316 potenzielle BrC-Moleküle klassifizieren, die 0.3 ± 0.1% bzw. 32 ± 15% der Absorption bei 365 nm ausmachen. Die durchschnittlichen Absorptionskoeffizienten und MAC bei 365 nm (Abs365 und MAC365) von in Methanol löslichem BrC (MS-BrC) waren im Sommer niedriger (1.6 ± 0.5 Mm-1, 0.5 ± 0.2 m2 g-1) als im Winter (2.8 ± 1.9 Mm-1, 1.1 ± 0.3 m2 g-1). Zwei verschiedene Gruppen von HO-HULIS dominierten als Chromophore im Sommer und trugen zu 96 ± 6 % der gesamten Fluoreszenzintensität bei. Im Gegensatz dazu dominierten im Winter die weniger oxidierten HULIS (LO-HULIS) mit 57 ± 12 % die Gesamtfluoreszenzintensität, gefolgt von den HO-HULIS mit 31 ± 18 %. Dabei enthielten LO-HULIS einen hohen Anteil von stickstoffhaltigen Molekülen, die aus der Biomasseverbrennung im Winter stammten. HO-HULIS enthielten weniger stickstoffhaltige Moleküle sondern stammt als schwererflüchtiges oxidiertes organisches Aerosol aus dem regionalen Transport und der Oxidation biogener flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) insbesondere im Sommer.
Darüber hinaus habe ich im Winter eine Feldkampagne im ländlichen Raum, am KIT Campus Nord, durchgeführt. Ich identifizierte 178 BrC-Moleküle in der Partikelphase, die im Durchschnitt 2.3 ± 1.5 % der gesamten organischen Partikelmasse ausmachten, aber 14 ± 9 % der gesamten BrC-Absorption bei 370 nm erklärten, wenn man einen durchschnittlichen MAC370-Wert von 9.5 m2 g-1 annimmt. Die Primäremissionen aus der Verbrennung von Biomasse machten 39 ± 21 % des gesamten BrC aus, aber die sekundäre Bildung dominierte den Massenanteil des BrC mit 61 ± 7 % während der gesamten Winterkampagne.
Meine Ergebnisse zeigen deutlich, dass ein kleiner Massenanteil absorbierender organischer Moleküle die Absorptionseigenschaften des Umgebungsaerosols dominiert und dass die Biomasseverbrennung und die sekundäre Bildung wesentliche BrC-Quellen in der Atmosphäre sind.

Brown carbon (BrC) aerosol has a significant impact on air quality and climate since it absorbs solar radiation in the near-ultraviolet and visible spectral ranges. Despite a large number of previous studies on BrC aerosol, especially the link between chemical composition and optical properties of BrC aerosol is still not well understood. Therefore, I conducted experiments on emissions and aging of BrC from combustion of various fuels, and on formation of BrC by atmospheric oxidation of toluene and indole as important anthropogenic and biogenic precursors. Furthermore, I measured characteristic properties of ambient BrC and determined sources during field campaigns in urban and rural areas.
... mehr
I studied primary BrC emitted directly from combustion of straw, beech wood, plastic, and cow dung as well as its aging by photooxidation. Less oxygenated humic-like substances (LO-HULIS) and protein/phenol-like substances (PLS) dominate absorption and fluorescence intensities of BrC from primary emissions with 42% ± 7% and 42% ± 10%, respectively. Photooxidation of the primary BrC aerosol leads to a decrease of the PLS chromophore fraction from 47% to 11% and an increase of the highly oxygenated humic-like chromophore (HO-HULIS) from 12% to 32%. Overall, photo oxidation of the BrC aerosol lead to addition of lighter and less absorbing molecules to the particles. Consequently, the mass absorption coefficients of the primary brown carbon aerosol decreased with ongoing photo oxidation. The characteristic mass absorption spectra I have determined for the fresh as well as for aged BrC can now be used for a better representation of BrC in transport models.
I generated absorbing secondary organic aerosol (SOA with BrC) by oxidation of the major anthropogenic VOC toluene, with OH radicals at four different temperatures (313K, 293K, 273K, and 253K) in presence of NO2., hence representing different regions of the polluted atmosphere. The SOA yields decrease with increasing temperature but the mass absorption coefficient MAC365 of toluene-SOA was highest at 313K with 0.17 ± 0.03 m2 g-1 and only 0.11 ± 0.02 m2 g-1 for the lower three temperatures. Increasing formation temperatures correspond to lower oxidation states and higher aromaticity of particle phase molecules. Furthermore, I studied secondary BrC from the oxidation of indole, an important aromatic biogenic VOC including one nitrogen atom, in presence/absence of NO2 and with/without different seed particles. The major chromophore of indole SOA formed without NO2 was C8H7O3N contributing 20–30% of the light absorption of indole SOA. However, 3-nitroindole, C8H6O2N2, was the dominating chromophore for indole SOA formed in presence of NOx contributing around 50% of the total absorption at 365 nm. Based on yields and optical properties of SOA from toluene and indole, I calculated that this secondary BrC can have a substantial contribution to aerosol absorption at least on a regional scale including the corresponding impact on climate and visibility.
In addition, I analyzed BrC at a kerbside in downtown Karlsruhe during winter and summer. I quantified five nitroaromatic compounds and classified 316 potential BrC molecules contributing 0.3 ± 0.1% and 32 ± 15% of the absorption at 365 nm, respectively. The average absorption coefficients and MAC at 365 nm (Abs365 and MAC365) of methanol-soluble BrC (MS-BrC) were lower in the summer period (1.6 ± 0.5 Mm-1, 0.5 ± 0.2 m2 g-1) than in the winter period (2.8 ± 1.9 Mm-1, 1.1 ± 0.3 m2 g-1). Two different groups of HO-HULIS dominated in summer and contributed 96 ± 6% of total fluorescence intensity. In contrast, less oxygenated-HULIS (LO-HULIS) dominated the total fluorescence intensity in winter with 57 ± 12%, followed by HO-HULIS with 31 ± 18%. The LO-HULIS comprised a high contribution of nitrogen-containing molecules originating from biomass burning in winter. The HO-HULIS had fewer nitrogen-containing molecules and was low-volatility oxygenated organic aerosol from regional transport and oxidation of biogenic volatile organic compounds (VOC) especially in summer.
Furthermore, I conducted a field campaign at the rural area, KIT Campus Nord, during winter. I identified 178 BrC molecules in the particle phase contributing on average 2.3 ± 1.5% of the total organic particle mass, but explaining 14 ± 9% of total BrC absorption at 370 nm, assuming an average MAC370 value of 9.5 m2 g-1. Primary emissions from biomass burning accounted for 39 ± 21% of the total BrC but secondary formation dominates the mass fraction of BrC with 61 ± 7% during the whole winter campaign.
My findings clearly demonstrate that a small mass fraction of absorbing organic molecules dominates the absorption properties of ambient aerosol, and that biomass burning and secondary formation are major BrC sources in the atmosphere.