Copper(I) complexes and cooperativity effects

Koordinationskomplexe, basierend auf dem reichlich vorhandenen Metall Kupfer(I), haben sich als vielversprechende Alternativen zu den üblicherweise verwendeten Edelmetallen wie Ru(II), Ir(III) und Os(II) erwiesen. Obwohl sie bereits in vielen verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, gibt es noch viel zu erforschen.

Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung einer neuen Reihe heteroleptischer Kupferkomplexe vom Typ (PP)Cu(NN), wobei es sich bei (NN) um einen Diiminliganden handelt, der eine andere Struktur als der allgegenwärtige 1,10-Phenanthrolinligand aufweist, und (PP) ein sperriger Phosphinligand ist, der hauptsächlich zur Vermeidung der Jahn-Teller-Verzerrungen verwendet wird. ... mehrDiese neuen Komplexe wurden photophysikalisch und elektrochemisch charakterisiert, um ihre Eigenschaften zu untersuchen und sie für Lichtsammel- und photokatalytische Anwendungen zu optimieren. Darüber hinaus ermöglichte die Synthese von zweikernigen Komplexen die Beobachtung und Untersuchung von angestrebten kooperativen Effekten.

Ausgehend von Kupferkomplexen auf Pyridinbasis, die bereits in unserer Gruppe publiziert wurden, wurden Kupferkomplexe auf Chinolinbasis untersucht. Der höhere Grad an π-Konjugation des Chinolingerüsts führte zu einer bathochromen Verschiebung der Absorption in den sichtbaren Bereich und ermöglichte die Erprobung dieser Komplexe in einem edelmetallfreien CO2-Photoreduktionssystem in Kombination mit dem Ni(cyclam)Cl2-Katalysator.

Durch Hinzufügen nur eines weiteren Stickstoffatoms zur Grundstruktur wurden Komplexe auf Chinoxalinbasis gebildet, die eine konsistentere bathochrome Verschiebung in Richtung des sichtbaren Teils des Lichts zur Folge hatten. Darüber hinaus ermöglichte das Vorhandensein eines zweiten Stickstoffatoms, dass sich zwei Kupferzentren dieselbe chromophore Einheit teilen konnten, mit nun verbesserter elektronischer Kommunikation, die durch theoretische Berechnungen bestätigt wurde. Unter Ausnutzung der Vielseitigkeit des Chinoxalin-Gerüsts wurde ein umfassendes Screening dieser Komplexklasse durchgeführt, bei dem die Auswirkungen der Substituenten und der relativen Position zwischen den Chinoxalin- und den Triazolringen auf die Eigenschaften der Kupferkomplexe überprüft wurden. Anschließend wurden die ansprechenden und vielfältigen Eigenschaften, die für diese Klasse beobachtet wurden, für verschiedene Zwecke, wie ATRA-Reaktionen und optoelektronische Geräte, eingesetzt.

Durch Ersetzen des Chinoxalin-Liganden mit dem höheren π-erweiterten Benzochinoxalin-Liganden wurde eine weitere Rotverschiebung in den sichtbaren Spektren erreicht. In der Tat wurde eine bemerkenswerte Absorption von rotem Licht für diese auf Benzochinoxalin basierenden Komplexe beobachtet, was selten für solche heteroleptische Diimindiphosphinkomplexe berichtet wurde. Dies macht sie weiterführend für Lichtsammelanwendungen äußerst interessant. Ein einkerniger Komplex auf Benzochinoxalinbasis wurde dann als Photokatalysator für die CO2-Reduktion getestet, was ihn zum Ersten dieser Art Cu(I)-Komplex, der für diese Anwendung eingesetzt wurde, macht.

Coordination complexes based on copper(I), an earth-abundant metal, have emerged as promising alternatives to the more commonly used precious metals, such as Ru(II), Ir(III) and Os(II). Although they have been applied so-far in many different applications, there is still a lot to discover.
This thesis deals with the development of new series of heteroleptic copper complexes of type (PP)Cu(NN), where (NN) are diimine ligands showing a different structure from the ubiquitous 1,10-phenanthroline ligand, and (PP) is a bulky phosphine ligand, used mainly for preventing Jahn-Teller distortions. ... mehrPhotophysical and electrochemical characterizations of these new complexes was done, with the aim to investigate their properties and to optimise them for light-harvesting and photocatalytic applications. Furthermore, the synthesis of dinuclear complexes allowed to observe and study appealing cooperativity effects.
Starting from pyridine-based copper complexes, previously published in our group, the research moved to quinoline-based copper complexes. The higher level of π-conjugation of the quinoline core led to bathochromically shift the absorption in the visible region and to test these complexes for a noble-metal free CO2 photoreduction system in combination with the Ni(cyclam)Cl2 catalyst.
Thanks to the addition of only one nitrogen atom to the base structure, quinoxaline-based complexes were formed and achieved a more consistent bathochromic shift towards the visible portion of light. Moreover, the presence of a second nitrogen atom led to the possibility to have two copper centres sharing the same chromophoric unit, with enhanced electronic communication, corroborated by theoretical calculation. Taking advantage of the versatility of the quinoxaline scaffold, a wide screening of this class of complexes was done, verifying the effect of substituents and of the relative position between the quinoxaline and the triazole rings on the properties of the copper complexes. Then, the appealing and various properties observed for this class were applied for different purposes, such as ATRA reactions and optoelectronic devices.
Replacing the quinoxaline core with the higher π-extended benzoquinoxaline one, a further red-shift in the visible spectra was reached. Indeed, a remarkable absorption towards red light was observed for these benzoquinoxaline-based complexes, rarely reported for heteroleptic diimine diphosphine complexes, which makes them appealing for light-harvesting applications. A mononuclear benzoquinoxaline-based complex was then tested as a photocatalyst for CO2 reduction, becoming the first Cu(I) complex to be used for this application.