Design, Syntheses and Magnetic Properties of Vanadium-Lanthanide Complexes

3d-4f-Koordinationskomplexe haben aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in Einzelmolekülmagneten (SMMs) und magnetischen Kühlmitteln große Aufmerksamkeit erregt. Diese Komplexe bestehen aus einer Kombination von 3d- und 4f-Ionen, die beide für ihre hervorragenden magnetischen Eigenschaften bekannt sind. Die faszinierenden Eigenschaften von SMMs machen sie vielversprechend für ein breites Spektrum von Anwendungen, darunter molekulare Spintronik, Materialien zur Speicherung von Informationen mit hoher Dichte und Quantencomputer. Insgesamt wurden fünfundvierzig V-Ln-Komplexe mit Nuklearitäten von tetranuklear bis tridekanuklear synthetisiert, von denen einige lokalisierte heterovalente Zustände von Vanadium-Ionen aufweisen. ... mehrDie Hauptarbeit gliedert sich in die folgenden drei Teile:
Kapitel 2 dieser Arbeit enthält eine umfassende Beschreibung der molekularen Strukturen und magnetischen Eigenschaften von zwei verschiedenen Typen von V-Ln-Komplexen, die mit Schlenk-Techniken synthetisiert wurden. Verschiedene Kombinationen von Liganden und Lösungsmitteln führten zu unterschiedlichen V-Ln-Komplexen. Das magnetische Verhalten der einzelnen Komplexe wird im Detail untersucht. Diese VIII2Dy2-Komplexe vom Schmetterlingstyp zeigen eine langsame Relaxation der Magnetisierung unter einem angelegten Gleichstromfeld (ac). Die magnetischen Eigenschaften der Komplexe werden anhand der Relaxationszeiten quantifiziert. Für den Komplex VIII2Dy2 2.2 lauten die erhaltenen Parameter τ0 = 1,518×10-5 s, τQTM = 1,15×10-3 s und Ueff = 14(2) K. Die Cluster VIII5Dy8 2.9 und VIII3VIVDy5 2.10 zeigen dagegen SMM-Eigenschaften, ohne dass ein Magnetfeld angelegt werden muss. Im Fall des Komplexes VIII5Dy8 2.9 bestätigen die Ergebnisse der Mikro-SQUID-Experimente das Vorhandensein von SMM-Verhalten unterhalb von 0.3 K, wie aus der Hysterese ersichtlich. Außerdem ergibt die Anpassung der Arrhenius-Gleichung eine Energiebarriere von 8 K und eine Relaxationszeit von 10-13 s für den VIII5Dy8 2.9-Komplex. Im Vergleich zu den SMM-Komplexen anderer dreiwertiger Übergangsmetall- und Lanthanidionen bestätigt dieses Kapitel, dass auch Komplexe vom Typ V-Ln als SMM-Kandidaten in Frage kommen, und erweitert zudem den Umfang der Forschung auf dem Gebiet der 3d-4f-SMMs erheblich.
Kapitel 3 konzentriert sich auf die Kristallstrukturen und magnetischen Eigenschaften von 14 VIII4Ln4-Komplexen, die alle die gleiche Quadrat-in-Quadrat-Topologie aufweisen, sich aber in ihren Liganden und Lanthanidionen unterscheiden. Die Ergebnisse von Experimenten zur magnetischen Suszeptibilität bei Gleichstrom zeigen, dass diese VIII4Ln4-Komplexe ferromagnetische Eigenschaften aufweisen. Im Gegensatz dazu zeigen die VIII4Y4-Komplexe, die diamagnetische Y-Ionen enthalten, Antiferromagnetismus. Daraus lässt sich schließen, dass es eine ferromagnetische Wechselwirkung zwischen den Lanthanid- und Vanadium-Ionen gibt. Außerdem werden in diesem Abschnitt die magnetokalorischen Eigenschaften von zwei isostrukturellen VIII4Gd4-Komplexen mit leichten Unterschieden in den Liganden erörtert. VIII4Gd4 3.3 hat eine Entropieänderung von 16,08 J kg-1 K-1 bei 3 K für H = 7 T, während VIII4Gd4 3.7 eine Entropieänderung von 17,31 J kg-1 K-1 bei 3 K für H = 7 T hat.
Kapitel 4 befasst sich mit den magnetostrukturellen Korrelationen einer Reihe von ringförmigen VIII-Ln-Komplexen anhand von Gleichstrom-Suszeptibilitätsmessungen. Darüber hinaus wird in diesem Kapitel die Beziehung zwischen den Metall-Metall-Abständen und der Anordnung der Vanadium- und Lanthanid-Ionen im Ring untersucht. Darüber hinaus werden die Auswirkungen von Ligandenänderungen auf die magnetischen Suszeptibilitätseigenschaften dieser isostrukturellen Komplexe diskutiert. Bemerkenswert ist, dass die Veränderung des Liganden keinen signifikanten Einfluss auf die gleichstrommagnetischen Suszeptibilitätseigenschaften hat. Die Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis des magnetischen Verhaltens bei, das in diesen ringförmigen VIII-Ln-Komplexen beobachtet wird.

3d-4f coordination complexes have received considerable attention due to their potential applications in single molecule magnets (SMMs) and magnetic refrigerants. These complexes possess a combination of 3d ions and 4f ions, both individually renowned for their excellent magnetic properties. The intriguing properties of SMMs make them highly promising for a wide range of applications, including molecular spintronics, high-density information storage materials, and quantum computing. A total of forty-five V-Ln complexes with nuclearities ranging from tetranuclear to tridecanuclear were synthesized, some of which have localized heterovalent states of vanadium ions. ... mehrThe main work is divided into the following three parts:
Chapter 2 of this thesis provides a comprehensive description of the molecular structures and magnetic properties of two distinct types of V-Ln complexes synthesized using Schlenk techniques. Different combinations of ligands and solvents resulted in diverse V-Ln complexes. The magnetic behaviors of each complex are explored in detail. These butterfly-type VIII2Dy2 complexes exhibit slow relaxation of magnetization usually under an applied direct-current (dc) field. The magnetic properties of the complexes are quantified fitting the relaxation times. For the VIII2Dy2 2.2 complex, the obtained parameters are τ0 = 1.518×10−5 s, τQTM = 1.15×10−3 s, and Ueff = 14(2) K. On the other hand the VIII5Dy8 2.9 and VIII3VIVDy5 2.10 clusters demonstrate SMM characteristics without the need for an applied magnetic field. In the case of the VIII5Dy8 2.9 complex, the results of micro-SQUID experiments confirm the presence of SMM behavior below 0.3 K, as seen from the hysteresis. Furthermore, the fitting of the Arrhenius equation yields an energy barrier of 8 K and a relaxation time of 10-13 s for the VIII5Dy8 2.9 complex. Compared with SMM complexes of other trivalent transition metal ions and lanthanide ions, this chapter confirms that V-Ln type complexes can also be candidates for SMMs, and also significantly expands the scope of research in the field of 3d-4f SMMs.
Chapter 3 focuses on the crystal structures and magnetic properties of 14 VIII4Ln4 complexes, all of which share the same square-in-square topology but differ in their ligands and lanthanide ions. The results of dc magnetic susceptibility experiments reveal that these VIII4Ln4 complexes exhibit ferromagnetic properties. In contrast, the VIII4Y4 complexes containing diamagnetic Y ions exhibit antiferromagnetism. Therefore, it can be concluded that there is a ferromagnetic interaction between the lanthanide and vanadium ions. Furthermore, this section discusses the magnetocaloric properties of two isostructural VIII4Gd4 complexes with slight differences in the ligands. VIII4Gd4 3.3 has an entropy change of 16.08 J kg−1 K−1 at 3 K for H = 7 T, while VIII4Gd4 3.7 has an entropy change of 19.53 J kg−1 K−1 at 3 K for H = 7 T.
Chapter 4 delves into the magnetostructural correlations of a series of ring-shaped VIII-Ln complexes via dc susceptibility measurements. Additionally, this chapter examines the relationship between the metal-metal distances and the arrangement of vanadium and lanthanide ions in the ring. Furthermore, the effects of ligand changes on the dc magnetic susceptibility properties of these isostructural complexes are discussed. Notably, the alteration of the ligand does not significantly impact on the dc magnetic susceptibility properties. The findings contribute towards a better understanding of the magnetic behavior observed in these ring-shape VIII-Ln complexes.