Abstract:
Alltäglich verwendete Polymermaterialien werden noch immer größtenteils aus erdölbasierenden Chemikalien hergestellt. Aufgrund der zuneige gehenden fossilen Rohstoffen, ist es überfällig neue Strategien, mit Fokus auf der Verwendung von nachhaltigen und erneuerbaren Ressourcen, zu entwickeln. Hierzu bietet sich insbesondere Lignocellulose, ein essenzieller Baustein aller Pflanzen, an. Lignocellulose kann über bereits entwickelte Fermentationsverfahren in Basischemikalien, wie 2,3-Butandiol, umgewandelt werden. Dieser zweiwertige Alkohol ist für die Herstellung von Polymeren noch nicht weitgehend untersucht und daher von großem Interesse. ... mehrDas Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag somit auf der Implementierung von 2,3-Butandiol in der Polymersynthese zu biobasierten Materialien. Hierbei wurden die 12 Prinzipien der Grünen Chemie als Leitfaden verwendet, um neben des biobasierten Ausgangstoffes, auch weitere Aspekte der Nachhaltigkeit zu beachten, wie beispielsweise durch Screenings zu reaktiven Katalysatoren.
In einem ersten Projekt dieser Arbeit wurde eine Drei-Schritt-Synthese entwickelt, um biobasierte Polyurethane herzustellen. Hierbei handelte es sich um isocyanat-freie Polyurethane, genauer Polyesterurethane. Zunächst wurde aus 2,3 Butandiol und Dimethylcarbonat erfolgreich ein cyclisches Carbonat synthetisiert. Dieses Carbonat wurde mit dem Methylester einer biobasierten Aminosäure in ein Carbamat umgewandelt, welches anschließend erfolgreich zur Herstellung eines isocyanat-freien Polyurethans verwendet wurde. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften dieses Polymers konnten erfolgreich analysiert und mit Polyurethanen, basierend auf handelsüblichen zweiwertigen Alkoholen, verglichen werden. Zudem wurde das biobasierte Polymer erfolgreich aufgeschäumt.
In einem zweiten Projekt dieser Arbeit wurde 2,3-Butandiol für die Herstellung von Polyestern untersucht. Hierzu wurde primär die zuckerbasierte 2,5-Furandicarbonsäure sowie weitere biobasierte Dicarbonsäuren verwendet. In einem Katalysatorscreening, der sogenannten Dekonvolutionsmethode, wurde innerhalb einer Polykondensation das Eisen(III)chlorid als kostengünstiger, reaktiver und nicht toxischer Katalysator identifiziert. Die thermischen Eigenschaften der synthetisierten Polyester und Copolyester wurden erfolgreich analysiert, mechanische Eigenschaften konnten jedoch aufgrund ihrer Brüchigkeit nicht untersucht werden.
In einem letzten Projekt dieser Arbeit wurde über eine Kooperation mit der Technischen Universität Hamburg die Optimierung der fermentativen Synthese von 2,3-Butandiol verfolgt. Die Aufreinigung des zweiwertigen Alkohols wurde im Zuge dieser Arbeit erfolgreich durchgeführt und dessen Struktur nähergehend untersucht. Daraufhin konnte erfolgreich ein Polyester synthetisiert und die Struktureigenschaften analysiert werden.
Zusammenfassend stellt diese Arbeit somit verschiedene Möglichkeiten da, wie durch nachhaltigere Synthesen, basierend auf 2,3 Butandiol, biobasierte Polyester und Polyurethane hergestellt werden können.
Abstract (englisch):
Most of the polymers used in our daily lives are petroleum based which cannot be considered as sustainable. Due to the depletion of fossil resources, scientists are searching for ways to implement renewable resources in the production of polymers. Lignocellulosic biomass constitutes an important carbon resource, with which well known fermentation technologies can be used to produce commodity chemicals, such as 2,3 butanediol. This diol is not yet widely researched in polymer chemistry. Thus, demonstrates an interesting biobased starting material to investigate. Therefore, the focus of this thesis was on implementing 2,3-butanediol for sustainable polymer syntheses, more precisely for the synthesis of polyurethanes and polyesters. ... mehrThe 12 Principles of Green Chemistry were used within all projects, as guideline to investigate more sustainable routes to polyurethanes and polyesters. Besides using renewable starting materials, also catalyst screenings were performed, to find environmentally benign and cheap alternatives to commonly used procedures.
In a first project, a three-step synthesis was developed to obtain polyurethanes. First, the renewable 2,3 butanediol was successfully converted into its cyclic carbonate using an organocatalyst and dimethyl carbonate. This carbonate was ring opened by using a biobased amino acid methyl ester. The formed carbamate was then successfully polymerized to a non isocyanate polyurethane. Its thermal and mechanical properties were compared to polyurethanes based on commonly used diols. Rheology measurements led to the idea to successfully foam the biobased polymer.
In the second project of this thesis, the focus was on polyesters based on 2,3-butanediol and other renewable dicarboxylic acids, such as the sugar based 2,5-furandicarboxylic acid. Within this procedure, an established catalyst screening method, the so called deconvolution method, was applied, revealing iron(III)chloride as an environmentally friendly and cheap catalyst to be used in polycondensation reactions. The thermal properties of all polyesters and copolyesters were analyzed accordingly. However, no mechanical properties were measured due to the brittleness of the obtained polymers.
Finally, collaboration partners of the Technical University Hamburg were optimizing the fermentation process towards 2,3-butanediol. Herein, a purification after fermentation is successfully reported yielding a stereoisomeric mixture of 2,3 butanediol. This mixture was further analyzed, and stereoisomers of the diol were tested individually in a polycondensation reaction to form a desired polyester. Thermal properties of all biobased polymers were reported.
This thesis therefore gives an overview about fundamental research based on 2,3-butanediol to form biobased polymers, which showed promising properties.
