Abstract:
Als vielseitige Katalysatoren spielen saure Zeolithe eine zentrale Rolle bei der Umwandlung von Biomasse in nützliche Chemikalien und sind daher für eine nachhaltige Industrie unerlässlich. Viele Aspekte der Zeolithkatalyse sind noch nicht vollständig verstanden, jedoch stellt das Wissen über Reaktionsmechanismen und katalytisch aktive Zentren eine Grundvoraussetzung für die Optimierung katalytischer Prozesse dar. Diese Informationen über rein experimentelle Methoden zu erhalten ist eine Herausforderung. Kommen experimentelle Methoden an ihre Grenzen, ermöglicht die computergestützte Chemie weitere Einblicke auf atomarer Ebene. ... mehrIn dieser Arbeit untersuche ich mit computergestützten Methoden Brønsted- und Lewis-saure Zentren (BSZ und LSZ) sowie Reaktionsmechanismen in Zeolithen, insbesondere dem H-SSZ-13-Zeolithen. In diesem Zusammenhang habe ich Dichtefunktionaltheorie für periodische Strukturen in Kombination mit DLPNO-CCSD(T)-Rechnungen an Clustermodellen verwendet. Außerdem habe ich kinetische Simulationen für ein Rührkessel-Reaktor-Modell durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind in drei Teile gegliedert, die Reaktionsmechanismen mit besonderem Fokus auf Dehydratisierungs- oder Decarboxylierungsreaktionen behandeln.
In Kapitel 3 diskutiere ich H-SSZ-13-Oberflächenmodelle und ihre Stabilität, die hauptsächlich von der Anzahl der Silanolgruppen pro Fläche an der Oberflächenterminierung abhängt. Die BSZ an der Oberfläche sind ebenso stabil wie die BSZ innerhalb des Zeolithkristalls. In Gegenwart von H$_2$O sind Oberflächen-LSZ oberhalb von etwa 150°C stabiler als BSZ. Um die Reaktivität beider Arten von Säurezentren zu evaluieren, habe ich die Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether, eine wichtige Reaktion in der Zeolithkatalyse, als Testreaktion untersucht. An BSZ kann eine dissoziative oder assoziative Methanol-Dehydratisierung stattfinden, wobei der assoziative Mechanismus weniger relevant ist. Für LSZ existiert nur ein Mechanismus, der bezüglich der freien Energiebarrieren der assoziativen Reaktion bei BSZ gleicht. Obwohl die Bildung von Oberflächen-LSZ wahrscheinlich ist, spielen diese für die Methanol-Dehydratisierung eine geringe Rolle. Für andere Reaktion könnten LSZ jedoch von größerer Bedeutung sein.
In Kapitel 4 untersuche ich die Reaktion von Essigsäure zu Isobuten in H-SSZ-13 durch Berechnung von Reaktionsbarrieren bei 400°C und Durchführung einer kinetischen Simulation. Ein Zeolith-Oberflächenacetat und Keten, welche beide aus Essigsäure gebildet werden können, reagieren zu 3-Oxobutansäure. Die nachfolgende Decarboxylierung von 3-Oxobutansäure erzeugt Aceton. Nach anschließender Aldolkondensation bildet sich Mesityloxid, dessen Zersetzung Isobuten freisetzt. Die C-C-Kopplung zwischen den C2-Derivaten ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Aceton wird übergangsweise in hohen Konzentrationen als stabiles Zwischenprodukt gebildet, bevor es weiter zu Isobuten reagiert. Diese Studie zeigt, dass H-SSZ-13 Aceton oder Isobuten aus Essigsäure herstellen kann, die sich wiederum nachhaltig gewinnen lässt.
In Kapitel 5 untersuche ich die Umwandlung von Methanol in Olefine (methanol-to-olefins, MTO), eine weitere wichtige Anwendung von Zeolithen. Nach einer Initiierung läuft dieser Prozess co-katalysiert durch den Kohlenwasserstoffpool ab. In diesem Zusammenhang habe ich die Initiierung des MTO- Prozesses erforscht, also die Bildung von Olefinen durch direkte C-C-Kopplung. Dafür habe ich Gibbs’sche freie Energieprofile bei 400°C in H-SSZ-13 erstellt und kinetische Simulationen durchgeführt. Um die experimentell beobachtete Freisetzung von CO$_2$ zu erklären, habe ich mich insbesondere auf Mechanismen, die Decarboxylierungsreaktionen beinhalten, konzentriert. Keten wird während der Initiierung gebildet und kann weiter methyliert werden. Diese Ketenspezien können entweder zu Olefinen decarbonylieren oder mit Formaldehyd zu β-Lactonen reagieren, die weiter zu Olefinen decarboxylieren. Reaktionsbarrieren und kinetische Simulationen zeigen, dass beide Mechanismen den MTO-Prozess ähnlich effizient initiieren können. Allerdings ist die während der kinetischen Simulation gebildete Menge an CO$_2$ geringer als experimentell beobachtet. Zusätzlich habe ich wichtige Reaktionsschritte in H-SAPO-34 und H-ZSM-5 untersucht. Die Barrieren für Decarboxylierungsreaktionen sind in allen drei Zeolithen ähnlich. Die Barrieren für Decarbonylierungs- und Methylierungsreaktionen sind in H-SAPO-34 höher und in H-ZSM-5 niedriger als in H-SSZ-13.
Abstract (englisch):
Acidic zeolites play a pivotal role as versatile catalysts in the conversion of biomass-based materials into valuable chemicals, making them indispensable for a sustainable industry. While many aspects of zeolite catalysis are still incompletely understood, knowledge about reaction mechanisms and catalytically active centers is a prerequisite for optimizing catalytic processes. Obtaining this information only from experimental methods is challenging. Computational chemistry can fill this gap and enable further insights. In this work, I investigate Brønsted and Lewis acid sites (BASs and LASs) as well as reaction mechanisms in zeolites computationally with a particular focus on the H-SSZ-13 zeolite. ... mehrDensity functional theory in combination with single-point calculations for cluster models at the DLPNO-CCSD(T) level of theory as well as kinetic simulations for a batch reactor model are used. The results of this work are organized into three parts, each involving reaction mechanisms with dehydration or decarboxylation reactions.
In chapter 3, I discuss H-SSZ-13 surface models and their stability, which mainly depends on the number of silanol groups per area at the surface termination. Surface BASs and the BAS inside the zeolite bulk are equally stable. Surface LASs are more stable than BASs in presence of H$_2$O above temperatures of approximately 150°C. To evaluate the reactivity of both types of surface acid sites, the dehydration of methanol to dimethyl ether, an important reaction in zeolite catalysis, was investigated as a probe reaction. At BASs, a step-wise or concerted methanol dehydration can take place, where the concerted mechanism is less important. At LASs, only one mechanism occurs, which equals the concerted reaction at BASs with respect to free energy barriers. While formation of LASs is favored at zeolite surfaces, their role for methanol dehydration is insignificant. However, LASs might be more important for other reactions.
The reaction of acetic acid to isobutene is investigated in chapter 4 by computing reaction barriers at 400°C in H-SSZ-13 and conducting a kinetic simulation. A zeolite surface acetate and a ketene, both formed from acetic acid, react to 3-oxobutanoic acid. Decarboxylation of 3-oxobutanoic acid yields acetone. After subsequent aldol self-condensation, mesityl oxide is formed, whose decomposition releases isobutene. The C-C coupling between the C2 derivatives is the rate-determining step. Acetone is transitionally formed with high concentrations as a stable intermediate before reacting further to isobutene. This study demonstrates that H-SSZ-13 can produce acetone or isobutene from acetic acid which can be obtained sustainably.
The conversion of methanol to olefins (MTO), another broad application of zeolites, is studied in chapter 5. After initiation, this process is co-catalyzed by the hydrocarbon pool. I investigated the initiation of the MTO process, i.e., the formation of olefins through direct C-C coupling, by computing Gibbs free energy profiles and conducting kinetic simulations at 400°C in H-SSZ-13. I focused on mechanisms involving decarboxylation reactions to explain experimentally observed CO$_2$. Ketene is formed during the initiation process and can be further methylated. Ketene species can either react with formaldehyde to β-lactones, which decarboxylate to olefins, or decarbonylate to olefins. Reaction barriers and kinetic simulations show that both mechanisms initiate the MTO process with similar efficiency. However, the amount of CO$_2$ formed during a kinetic simulation is lower than observed in experiments. Additionally, key reaction steps in H-SAPO-34 and H-ZSM-5 were computed. While barriers for decarboxylation reactions are similar for all three zeotypes, barriers for decarbonylation and methylation reactions are higher for H-SAPO-34 and lower for H-ZSM-5 compared to H-SSZ-13.
