Lichtabsorption und photovoltaischer Effekt in ferroelektrischem Bismutferrit

Anorganische Pigmente weisen eine hohe Anpassbarkeit ihrer Farbwirkung in Abhängigkeit ihrer Stöchiometrie auf. Diese Eigenschaft, die zum Teil auf die halbleitenden Eigenschaften der Metall-Oxid-Verbindungen zurückzuführen ist, erlaubt eine hohe Anpassung des Absorptionsspektrums an das Sonnenspektrum. In dieser Arbeit wird am Beispiel multiferroischer Bismutferrite (BFO) ein Verfahren zur flüssigprozessierten Synthese keramischer Dünnschichten und der Aufbau einer thermisch und chemisch kompatiblen Solarzellenarchitektur erforscht. Die optische Charakterisierung der keramischen Absorber und der Nachweis aus den Bauteilen extrahierbarer Ladungsträger durch externe Quanteneffizienzmessungen (EQE) ermöglicht die Identifikation geeigneter Materialien.
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Hierzu werden Dünnschichten aus Metall-Nitrat-Hydrat- und Metall-Isopropoxid-Präkursoren über eine Sol-Gel-Route hergestellt. Die hohe Porosität der keramischen Dünnschichten kann durch Trocknung des flüssigprozessierten Präkursor-Gels in wasserfreier $\mathrm{N}_{2}$-Atmosphäre mit anschließender Pyrolyse drastisch reduziert werden. Der Beginn der thermischen Zersetzung der Metall-Nitrat-Hydrate verringert die im weiteren Verlauf der Zersetzung freiwerdenden Gase. Die kompakte Präkursor-Oxid-Schicht bildet während der Pyrolyse stark sauerstoff-defizitäre Oxide aus. Wird die Temperatur nach der Pyrolyse in einem Ofen an Umgebungsluft erhöht, kann sich das Sauerstoffdefizit durch Diffusion verringern. Nach der vollständigen thermischen Zersetzung der Präkursoren bei 400 °C bildet sich BFO. Innerhalb des Kristallgitters führen Sauerstoffleerstellen zu einem Valenzwechsel des Eisenatoms von 3+ zu 2+ und verändern dadurch das Absorptionsspektrum im Photonenenergiebereich um 2.5 eV. Die EQE kann in diesem Bereich nur geringe Extraktion von Ladungsträgern aus 4 h bei 500 °C gesinterten Bauteilen nachweisen. Versuche die Sauerstoffleerstellen in BFO-Dünnschichten durch Erhöhung der Sintertemperatur, des Sauerstoffpartialdrucks und Verlängerung der Haltezeit zu reduzieren, sind bei der Wahl der Sintertemperatur durch die Glasübergangstemperatur der verwendeten FTO-Substrate auf 500 °C begrenzt. Das Sintern in Sauerstoffatmosphäre bei verlängerten Haltezeiten bis zu 16 h ermöglicht die Extraktion von Ladungsträgern in einem hin zu niedrigeren Photonenenergien erweiterten Spektralbereich. Dennoch bleibt die durch den Valenzwechsel von Eisen verursachte Absorption bestehen. Dies weist auf die durch die Temperatur limitierte Sauerstoffdiffusion hin.
Zur effizienten Nutzung des Sonnenspektrums in der Nähe der Erdoberfläche liegt die Absorptionskante von BFO bei zu hohen Photonenenergien. Die B-Platz-Substitution von Fe mit Cr, Mn, Ni, Co und Cu senkt die Photonenenergie der Absorptionskante ab und erlaubt die Absorption von zusätzlichem Sonnenlicht. Dabei kann die Bildung der BFO-Kristallphase mit vernachlässigbaren Fremdphasenanteilen für Substitutionsanteile unter 30 at. % erreicht werden. Eine signifikante Erweiterung des Absorptionsspektrums unterhalb von 2.3 eV ist nur für mehrphasige Kristallsysteme höherer Substitutionsanteile vorhanden. Dünnschichten aus Mn substituiertem BFO weisen die beste erreichte spektrale Anpassung an das Sonnenspektrum auf. Die EQE zeigt jedoch, dass die vorhandene Absorption nicht zu extrahierbaren Ladungsträgern führt. Im Fall der Substitution von Fe mit Cu kommt es zur Ausbildung der sekundären Kristallphase $\mathrm{Bi}_{2}\mathrm{CuO}_{4}$. Bauteile dieses zweiphasigen Kristallsystems zeigen die spektral erweiterte Extraktion von Ladungsträgern bei gleichwertigen Solarzellenkennzahlen im Vergleich zu Bauteilen mit BFO-Absorberschichten.
Die spektrale Anpassung der Absorption an das Sonnenspektrum konnte erfolgreich durch die Substitution von Fe mit anderen Übergangsmetallen demonstriert werden, jedoch verursacht die Defektkompensation des Kristalls auf Grund der B-Platz-Substitution verringerte Ladungsträgerextraktion aus den Solarzellenarchitekturen.

Inorganic pigments have a high adaptability of their color depending on their stoichiometry. This property, which is partly due to the semiconducting properties of the metal-oxide compounds, allows a high adaptation of the absorption spectrum to the solar spectrum. Using multiferroic bismuth ferrite (BFO) as model material, this work investigates a method for the solution-processed synthesis of ceramic thin films and the construction of a thermally and chemically compatible solar cell architecture. The optical characterization of the ceramic absorbers and the detection of extractable charge carriers from the absorber by means of external quantum efficiency measurements (EQE) enable the identification of suitable materials.
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For this purpose, thin films of metal-nitrate-hydrate and metal-isopropoxide precursors are produced via a sol-gel route. The high porosity of the ceramic thin films can be drastically reduced by drying the solution-processed precursor gel in an anhydrous $\mathrm{N}_{2}$ atmosphere with subsequent pyrolysis. The start of the thermal decomposition of the metal-nitrate hydrates reduces the gases released in the further course of the decomposition. The compact precursor oxide layer forms highly oxygen-deficient oxides during pyrolysis. If the temperature is increased after pyrolysis in an oven in ambient air, the oxygen deficit can be reduced by diffusion. After complete thermal decomposition of the precursors at 400 °C, BFO is formed. Within the crystal lattice, oxygen vacancies lead to a valence change of the iron atom from 3+ to 2+ and thus change the absorption spectrum in the photon energy range around 2.5 eV. In this range, EQE can only detect a low extraction of charge carriers from devices sintered for 4 h at 500 °C. Attempts to reduce the oxygen vacancies in BFO thin films by increasing the sintering temperature, the oxygen partial pressure and extending the holding time are limited to 500 °C by the glass transition temperature of the FTO substrates. Sintering in oxygen atmosphere with extended holding times of up to 16 h enables the extraction of charge carriers in a spectral range extended to lower photon energies. Nevertheless, the absorption caused by the valence change of iron remains. This indicates that oxygen diffusion is limited by the temperature.
The absorption edge of BFO lies at photon energies that are too high for efficient absorption of the solar spectrum. The B-site substitution of Fe with Cr, Mn, Ni, Co and Cu lowers the photon energy of the absorption edge and allows the absorption of additional sunlight. The formation of the BFO crystal phase can be achieved with negligible impurity phase fractions for substitution fractions below 30 at. % can be achieved. A significant broadening of the absorption spectrum below 2.3 eV is only available for multiphase crystal systems with higher substitution contents. Thin films of Mn-substituted BFO exhibit the best spectral match to the solar spectrum. However, the EQE shows that the existing absorption does not lead to extractable charge carriers. In the case of the substitution of Fe with Cu, the secondary crystal phase $\mathrm{Bi}_{2}\mathrm{CuO}_{4}$ is formed. Components of this two-phase crystal system show the spectrally enhanced extraction of charge carriers with equivalent solar cell characteristics compared to components with BFO absorber layers.
The spectral matching of the absorption to the solar spectrum was successfully demonstrated by the substitution of Fe with other transition metals, but the defect compensation of the crystal due to the B-site substitution causes reduced charge carrier extraction from the solar cell architectures.