Perowskitsolarzellen: Prozessierung, Lochtransportschichten und Ferroelektrizität

Das Interesse an Organik-Metallhalogenid (OMH)-Perowskitsolarzellen ist vor allem durch hohe Wirkungsgrade und die Möglichkeit energieeffizienter Prozessierung als Dünnschichten getrieben. Seinen Beginn im Jahr 2009 fand das Forschungsfeld durch Methylammoniumbleiiodid (CH$_3$NH$_3$PbI$_3$, auch MAPbI$_3$) und Methylammoniumbleibromid, welche in Farbstoffsolarzellen als Absorbermaterialien eingesetzt wurden. Dabei kam eine Solarzellenarchitektur mit mesoporösem Titandioxid als Elektronentransportschicht und einem Flüssigelektrolyt zum Einsatz. Drei Jahre später wurde die Elektrolytlösung durch den Feststoff 2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluoren (Spiro-MeOTAD) ersetzt, welcher seitdem die meistverwendete Lochtransportschicht (engl. hole transport layer, HTL) in Perowkitsolarzellen regulärer Architektur geworden ist. Jedoch ist die Spiro-MeOTAD-Synthese vielschrittig, was sie teuer macht und die üblicherweise verwendeten Dotanden sind Ursache von Instabilität in Solarzellen. Deswegen wird im Rahmen dieser Arbeit die Eignung alternativer HTLs basierend auf Tetraphenylethen-, Paracyclophan- und Porphyrinkernen untersucht. ... mehrTetraphenylethen und Paracyclophan sind potentiell günstigere Kerne als Spirobifluoren, während Porphyrine durch ihre Planarität leichter geordnete Strukturen eingehen können, was eine höhere Ladungsträgermobilität zur Folge haben kann. Zur Beurteilung der neu entwickelten HTLs werden Messungen der Ladungsträgermobilitäten mittels charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) an Metall-Isolator-Halbleiter-Strukturen (engl. metal insulator semiconducor, MIS) durchgeführt. Die optische Charakterisierung erfolgt per UV-Vis-Absorptionsspektroskopie und das Ionisierungspotential wird an Dünnschichten mittels Photoelektronenspektroskopie an Luft (engl. photoelectron spectroscopy in air, PESA) gemessen. Zudem werden ein reproduzierbarer Perowskitprozess und eine reguläre Referenzarchitektur entwickelt, um die Transportschichten in Solarzellen unter einem Solarsimulator charakterisieren zu können. Abschließend wird die Dotierbarkeit der neuen HTLs untersucht und die Leitfähigkeit sowie die durch Dotierung erzeugte Ladungsträgerkonzentration mittels CELIV-Messungen im ohmschen und kapazitivem Regime analysiert. Unter verschiedenen Methoxysubstitutionspositionen an den Triphenylamingruppen tetraphenylethenbasierter HTLs wird die para-Position als für die Ladungsträgermobilität am günstigsten identifiziert. Die Verwendung verschiedener $\pi$-Brücken und Donorgruppen in Porphyrinen und disubstituierten Paracyclophanen ermöglicht zudem das Erreichen einer großen Bandbreite von Ionisierungspotentialen. Das tetrasubstituierte Paracyclophan mit Triphenylamin-Donorgruppe und Methoxysubstitution in para-Position 4,7,13,16-Tetra(4-(2-thienyl)-N,N-bis(4-methoxyphenyl)anilin)[2.2]paracyclophan (TPCP-3) wird trotz seines Ionisierungspotentials, das 150 meV größer ist als das von Spiro-MeOTAD, erfolgreich dotiert. Es werden ähnliche Leitfähigkeiten wie bei gleich dotiertem Spiro-MeOTAD erzielt.

Neben der Solarzellenarchitektur stellt sich die Frage, was die Ursache der guten photovoltaischen Eigenschaften von MAPbI$_3$ und verwandten OMH-Perowskiten ist. Ferroelektrizität wird in der Literatur als ein möglicher Grund angeführt. Nach Drift-Diffusions-Simulationen können Domänen mit lateraler Polarisation eine örtliche Separation von Elektronen und Löchern verursachen, was Rekombinationsraten reduzieren und insbesondere den Füllfaktor von Solarzellen verbessern kann. Ein experimenteller Nachweis des Einflusses ferroelektrischer Domänen auf Solarzellen ist dadurch erschwert, dass jede Beeinflussung der Domänenstruktur potentiell auch andere Materialeigenschaften verändert. Leonhard et al. modifizierten die Domänenstruktur mittels eines auf Methylammoniumchlorid-Additiv basierten Prozesses und beobachteten bei thermischer Behandlung der MAPbI$_3$(Cl)-Proben ein Umklappen der Domänen vom Vertikalen ins Laterale, was mit verbesserten Solarzellenparametern einherging. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Manipulation ferroelektrischer Domänen mittels der Bildung von Mischkristallen umgesetzt. Methylammonium (MA), das A-Platz-Kation in MAPbI$_3$, wird graduell durch Cäsium, Formamidinium (FA) und Guanidinium (GA) ersetzt. Dabei wird die Veränderung der Kristallstruktur mittels Röntgenbeugungsmessungen (XRD) und die Veränderung der Domänenstruktur mittels Piezoresponse Force Microscopy (PFM) untersucht. Abschließend werden die Kenngrößen der Solarzellen mit Dünnschichten aus Mischkristallen, die MA und FA enthalten, mit den Daten aus XRD und PFM korreliert. Höchste Wirkungsgrade werden in tetragonaler Phase mit ferroelektrischen Domänen erzielt, aber auch innerhalb der bei steigendem FA Anteil entstehenden kubischen Phase, welche keine ferroelektrischen Domänen in PFM zeigt, setzt sich die Änderung der Solarzellenparameter über der Zusammensetzung fort. Somit muss in Zweifel gezogen werden, ob der beobachtete Trend auf die Ferroelektrizität zurückzuführen ist. Jedoch ist in dieser Arbeit das Vorhandensein ferroelektrischer Domänen in PFM-Daten immer mit der tetragonalen Phase und einer Verdrehung der PbI$_6$-Oktaeder (Überstrukturreflex in XRD) verbunden. Deswegen wird darauf geschlossen, dass für das Auftreten von Ferroelektrizität in MAPbI$_3$ und verwandten Materialien eine Verzerrung des anorganischen Gitters notwendig ist und dass Ferroelektrizität nicht alleine durch eine Orientierung der organischen Kationen entsteht.