Development of Photoresponsive Metal Based Single-Chain Nanoparticles

Enzyme sind das Vorzeigebeispiel eines Katalysators, da ihr feines Zusammenspiel von präzise gefalteten tertiären Strukturen um katalytische Taschen biologische Substrate hoch selektiv und effizient katalytisch umsetzt. Die strukturellen Eigenschaften, die Enzyme zu solch erfolgreichen Katalysatoren machen, dienen als Inspiration für eine Klasse weicher Nanomaterialien, die als Single Chain Nanoparticles (SCNP) bekannt sind. Mit solchen intramolekular gefalteten linearen Polymeren eifern Chemiker dem Design natürlicher Katalysatoren nach. SCNPs haben in den letzten zehn Jahren großes Interesse geweckt, da SCNP-Technologien zunehmend in praktischen Anwendungen eingesetzt werden. ... mehrDie bedeutendste und beliebteste Anwendung für die Katalyse ist die Funktion, für die ihre natürlichen Gegenstücke bestimmt sind. Katalytischen SCNPs beinhalten häufig katalytische Metallzentren, die in das SCNP-Polymergerüst eingebettet sind. Obwohl sich gezeigt hat, dass die Katalyse erfolgreich und effizient ist, ist eine deutliche Weiterentwicklung der SCNP-Technologie erforderlich, um die Effizienz von natürlichen Enzymen zu erreichen. Das SCNP-Design ermöglicht jedoch zusätzlich zur Katalyse die Implementierung anspruchsvoller Funktionalitäten wie Photoresponsivität, die mit Enzymen nicht möglich sind. Die hierin präsentierte Arbeit konzentriert sich auf organometallische SCNPs, die die einzigartigen Eigenschaften von Metallzentren für SCNP-Funktionalität und -Struktur heranziehen. Photochemische Prozesse werden untersucht, um zusätzliche Kontrolle über die Funktionalität der Metallzentren und die dreidimensionale SCNP-Struktur zu erreichen.
Im ersten Kapitel dieser Arbeit stand die photokontrollierte SCNP-Katalyse im Mittelpunkt. Lineare Polymere mit goldkomplexierten Phosphinliganden, die in der Lage sind, die Hydroaminierung von Alkinen zu katalysieren, wurden mit mit sichtbarem Licht schaltbaren Azobenzol-Vernetzern intramolekular verbunden, wodurch photoresponsive SCNPs erzeugt wurden. Ihre Responsivität für sichtbares Licht wurde charakterisiert und während der gesamten SCNP-Bildung konserviert. Die Photoisomerisierung zwischen cis- und trans-Isomer der Vernetzer führt zu leichten morphologischen Veränderungen des SCNP, die als Indiz für eine größere Änderung der SCNP-Eigenschaften insgesamt angenommen werden kann. Vorläufige katalytische Experimente zeigen einen Unterschied der SCNP-Katalyse durch Photoisomerisierung zwischen cis- und trans-Form.
Metalle werden neben der Bereitstellung katalytischer Funktionalität auch als Strukturelemente im SCNP verwendet, die häufig den intramolekularen Kollaps eines linearen Polymers bei der Bindung von Liganden, die an das Polymerrückgrat gebunden sind, versursachen. Die Photoisomerisierung von Spiropyran in eine offene, zur Metallkomplexierung fähige Merocyaninform wurde im zweiten Kapitel ausgenutzt, um lineare Polymere durch lichtinduzierte Metallkomplexierung zu SCNPs zu falten. Organometallische SCNPs wurden durch Belichtung eines mit Spiropyran dekorierten linearen Polymers mit einer Reihe von späten Übergangsmetallen synthetisiert. Die intramolekulare Verdichtung entsteht durch die Bildung von mehrkernigen Metallkomplexen zwischen Spiropyran und Metallen. Der reversible Charakter des Spiropyran-Photoswitches wurde in dem Versuch untersucht, die Metallspezies über photo- und chemische Reize zu vertreiben und das lineare Polymer zu regenerieren. Vorläufige Ergebnisse zeigten eine teilweise Entfaltung des SCNP durch die externen Stimuli, die eine weitere Verfolgung der reversiblen SCNP-Faltung aussichtsreich machen.

Enzymes are considered as the ultimate catalysis owing to a fine interplay between precisely folded tertiary structures around catalytic pockets able to catalyse biological substrates selectively and efficiently. The structural properties that make enzymes such successful catalysts serve as inspiration for a class of soft nano materials known as Single Chain Nanoparticles (SCNP). Consisting of linear polymers intramolecularly folded, SCNPs constitute one such attempt by chemists to emulate the design of nature’s catalysts. SCNPs have received significant attention in the last decade, as scientists begin to adopt SCNP technologies for a range of applications. ... mehrThe most significant and popular applications being for catalysis, the function that their natural counterparts are intended for. Taking further inspiration from enzymes, catalytic SCNPs are often the result of catalytic metal centres embedded in the SCNP polymeric scaffold. While shown to be successful and efficient catalysis in their own right, significant advancement in SCNP technology will be needed to begin even approaching the efficiency of enzymes. SCNP design does however allow for the implementation of sophisticated functionality such as photoresponsivity, not possible with enzymes. The work presented in this thesis focuses on organometallic SCNPs capitalising on the unique properties metal centres imbue on SCNP functionality and structure. Photochemical processes are investigated to add additional control over the metal-facilitated functionality and structure.
Photo-controlled SCNP catalysis was the focus in the first chapter of this thesis. Linear polymers bearing gold complexed phosphine ligands, capable of catalysing the hydroamination of alkynes, were intramolecularly collapsed using visible light switchable azobenzenes crosslinkers, culminating in a photoresponsive SCNP. Visible light switching of the azobenzene crosslinks was characterized and seen to be conserved throughout SCNP formation. Photoisomerization between the cis and trans isomer of the crosslinks lead to slight morphological changes in the SCNP, assumed to be indicative of a greater change to the overall SCNP properties. Preliminary catalytic results were collected, revealing a difference between SCNP catalysis upon crosslink photoisomerization.

Metals in addition to providing catalytic functionality, are also used as structural elements within SCNPs, often constituting the intramolecular collapse of a linear polymer upon formation with ligands attached to the polymer backbone. The photo-isomerization of spiropyran into an open merocyanine form capable of metal complexation was exploited in the second chapter to fold linear polymers into SCNPs via light induced metal complexation. Organometallic SCNPs were synthesized upon exposure of a linear polymer decorated with spiropyran pendant groups to light and a range of late transition metals. Intramolecular compaction arises from the formation of multi-nuclear metal complexes between the spiropyran and metals. The reversible nature of the spiropyran photoswitch was investigated in an attempt to expel the metal species via photo and chemical stimuli and regenerate the linear polymer. Preliminary results showed partial unfolding of the SCNP encouraging further pursuit of reversible SCNP folding.