Abstract:
Der stetige Anstieg an Treibhausgasen in unserer Atmosphäre, welche der Grund für den konstanten Anstieg der Temperatur der Erde sind, beruht zu einem großen Teil auf der Emission dieser Gase, z.B. von Kohlenstoffdioxid (CO$_2$), durch industrielle Prozesse.
Speziell in der petrochemischen Industrie wird eine große Menge an CO$_2$ durch Flaring von ungewollten leichten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Butan, produziert.
Um das Problem des Klimawandels, welches auf dem erhöhten Ausstoß von Treibhausgasen beruht, zu bekämpfen, is es von hoher Wichtigkeit, diese Nebenprodukte effizient zu nutzen.
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Im Fall von Butan ist eine katalytische Isomerisierung zu Isobutan möglich.
Isobutan ist ein sehr viel wertvolleres Molekül aufgrund der diversen Verwendungsmöglichkeiten in der Industrie, z.B. zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin oder in der Synthese von Methyl-tert-butyl-ether (MTBE) via Isobutylen.
Jedoch enthalten gegenwärtig für diese Reaktion verwendete Katalysatoren toxische Komponenten, wodurch deren Verwendung gefährlich und umweltschädlich ist.
Daher ist eine gründliche und breite Forschung notwendig, um effizientere, billigere und umweltfreundlichere Katalysatoren für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan zu entdecken.
In dieser Arbeit wird dieses Problem rechnerisch mithilfe von sehr genauen Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen angegangen.
Die zugrundeliegenden Mechanismen der n-Butan Isomerisierung werden mithilfe eines Modell-Katalysators, H-SSZ-13 (CHA), untersucht, welcher kostengünstig und einfach zu berechnen ist.
Die zwei in der Literatur ausgiebig diskutierten Reaktionspfade für die Isomerisierung von 2-Buten, nämlich der monomolekulare und der bimolekulare Mechanismus, werden in dem Zeoliten H-SSZ-13 optimiert und miteinander verglichen.
Zusätzlich wurden zwei weitere Reaktionsmechanismen vorgestellt, der (intermolekulare) Wasserstoff-Transfer-Mechanismus und der Methyl-Transfer-Mechanismus.
Ersterer zeigt eine Möglichkeit auf, wie Olefine, welche während der Reaktion gebildet werden, die Reaktion selbst katalysieren können, während letzterer einen zweiten Reaktionspfad beschreibt, durch welchen die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten der Reaktion erklärt werden können.
Die Reaktionsbarrieren wurden für alle Mechanismen mithilfe sehr genauer Methoden berechnet.
Diese Barrieren zeigen, dass für den Zeolit H-SSZ-13 mit einer Barriere von 152 kJ/mol bei einer Temperatur von 400 °C der monomolekulare Mechanismus gegenüber dem bimolekularen Mechanismus bevorzugt wird.
Der Wasserstoff-Transfer-Mechanismus hat eine eher hohe freie Barriere der freien Energie von 203 kJ/mol, während die Barriere für den Methyl-Transfer-Mechanismus mit 227 kJ/mol sehr hoch und daher bei den betracheten Reaktionsbedingungen nicht plausibel ist.
Diese Reaktionsmechanismen werden anschließend in einer Reihe von verschiedenen Zeoliten und Zeotypen von CHA, AFI und MOR neu optimiert.
Für den monomolekularen Mechanismus werden abhängig von dem konkreten Zeoliten unterschiedliche Reaktionspfade als optimal berechnet.
Für Zeolite, welche eine höhere Azidität aufweisen, wie es für AFI der Fall ist, wird der bimolekulare Mechanismus als konkurrierend oder sogar als dominant gegenüber den monomolekularen Mechanismus berechnet.
Die Barrieren des Wasserstoff-Transfer-Mechanismus reichen von 181 kJ/mol bis 236 kJ/mol, was bedeutet, dass diese im Fall von stark aziden Zeoliten berücksichtigt werden müssen, während der Methyl-Transfer-Mechanismus nur Barrieren von $\geq$217 kJ/mol aufzeigt.
Alle Resultate werden schlussendlich mittels linearer Skalierungsbeziehungen zusammengefasst, welche sich auf die Adsorptionsenergie von Ammoniak als Deskriptor beziehen.
Es ist bekannt, dass diese Skalierungsbeziehungen Tendenzen in der Reaktivität von Zeolit-Katalysatoren voraussagen können, und dies gilt auch hier für die in dieser Arbeit untersuchten Reaktionsmechanismen.
Abstract (englisch):
The continuous increase of greenhouse gases in our atmosphere, which are the cause of the steady increase of the earths temperature, is to a large extent caused by the emission of such gases, for example carbon dioxide (CO$_2$), in industrial processes.
In the petrochemical industry specifically, a large amount of CO$_2$ is produced through flaring of unwanted light hydrocarbons, like e.g. butane.
To combat the problem of climate change caused by the increased production of greenhouse gases, it is paramount to utilize these side products in an efficient way.
In the specific case of butane, catalytic isomerization into isobutane is possible.
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Isobutane is a much more valuable molecule as it can be diversely used in the industry e.g. to improve the octane number of gasoline, or for the production of methyl-tert-butyl ether (MTBE) via isobutylene.
However, current catalysts that are used to catalyze this reaction contain toxic components, rendering the use of these catalysts hazardous and environmentally harmful.
Therefore, thorough and vast research is necessary to discover efficient, cheap and ecofriendly catalysts for the n-butane to isobutane isomerization reaction.
This problem is tackled computationally by the use of highly accurate density functional theory (DFT) calculations.
The underlying mechanisms of the n-butane isomerization reaction are investigated using a model catalyst, H-SSZ-13 (CHA structure), that is cost-effective and easy to calculate.
The two main reaction pathways for the 2-butene isomerization that are extensively discussed in the literature, namely the monomolecular and bimolecular mechanisms, are optimized and compared to each other.
Additionally, two novel reaction mechanisms are proposed, the (intermolecular) hydrogen transfer and the methyl transfer mechanisms.
The former shows how olefinic species formed during the reaction can catalyze the reaction itself, while the latter provides a second pathway through which the formation of side products of the reaction may be explained.
Reaction barriers were calculated for all mechanisms at a high level of theory.
The results show that in the H-SSZ-13 zeolite, the monomolecular mechanism is favored above the bimolecular mechanism at 400 °C with a free energy barrier of 152 kJ/mol.
The hydrogen transfer mechanism has a fairly high free energy barrier of 203 kJ/mol, while the barrier for the methyl transfer mechanism is very high at 227 kJ/mol and therefore not feasible at the considered reaction conditions.
These reaction mechanisms were then re-optimized in a variety of different zeolites and zeotypes of CHA, AFI and MOR structure.
Different optimal reaction pathways were found for the monomolecular mechanism depending on the specific zeolite.
The bimolecular mechanism was shown to be either competing or dominant in comparison to the monomolecular mechanism for zeolites with a higher framework acidity, which is the case for the AFI zeolite.
The barriers for the hydrogen shift barriers range from 181 kJ/mol to 236 kJ/mol, meaning that for strongly acidic zeolites they still need to be considered, while the methyl transfer mechanism only shows barriers of $\geq$217 kJ/mol.
All the findings are finally concluded in linear scaling relations utilizing the ammonia heat of adsorption as a descriptor.
These scaling relations are known to be able to predict the trends in reactivity in zeolite catalysis, and this also holds true for the reaction mechanisms investigated in this work.
