Dry Manufacturing of Lithium-ion Battery Cathodes by Direct Powder Compaction in a Two-roll Calender

In dieser Arbeit wird die direkte Pulververdichtung in einem Kalanderwalzwerk als alternatives
trockenes Produktionsverfahren für die Herstellung von Lithium-Ionen-Batterieelektroden untersucht.
Relevante Prozess- und Materialparameter, die das mechanische Verhalten der Pulver
während der Verarbeitung beeinflussen, werden vorgestellt und anhand von Literatur aus der
Pulvermetallurgie und Bodenmechanik qualitativ bewertet, um ein grundlegendes Verständnis
für die Prozessgestaltung zu schaffen.

Die Prozessparameter wurden auf ihren Einfluss auf die mechanischen Vorgänge bei der Pulververdichtung
... mehr
und die daraus resultierende Elektrodendicke und Porosität untersucht. Zur Herstellung
von Elektroden war eine Walzentemperatur erforderlich, die etwas unter der Schmelztemperatur
des Bindemittels oder darüber lag. Das Schmelzen oder Erweichen des Binders ist
notwendig, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Elektrode zu erreichen. Die anfängliche
Walzspaltbreite hat sich als weitgehend irrelevant erwiesen. Ein niedriger, aber ausreichender
Walzendruck ist erforderlich, um die notwendige mechanische Festigkeit der Elektroden
zu erreichen, während ein hoher Walzendruck nur Nachteile in Bezug auf den Bruch des
aktiven Materials und die geringe Porosität der Elektroden aufweist. Der Unterschied in der Umfangsgeschwindigkeit
zwischen den Walzen wurde als der einflussreichste Prozessparameter
identifiziert. Mit zunehmendem Geschwindigkeitsunterschied zwischen den Walzen konnte die
Elektrodendicke deutlich im Bereich von über 1000 μm auf 80 μm reduziert werden, während
die Porosität von ca. 20 % auf 35 % erhöht werden konnte.

Die Aufbereitung der Pulvermischung wurde als wesentlicher Prozessschritt identifiziert, um die
reproduzierbare Herstellung von Elektroden mit verbesserter elektrochemischer Leistung zu ermöglichen.
Die Deagglomeration des leitfähigen Kohlenstoffzusatzes durch intensives Mischen
führt zu einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit in der Pulvermischung, die sich auf die resultierende
Elektrode überträgt und die Leistung der Batteriezelle verbessert. Die Deagglomeration
und homogene Umverteilung des PVDF-Bindemittels auf der Oberfläche des aktiven Materials
verringert die innere Reibung in der Pulvermasse und verbessert die Verarbeitbarkeit
beim Kalandrieren. Das Bindemittel erleichtert die Scherverformung der Pulvermasse, indem es
unter hohen Druckbedingungen als Schmiermittel wirkt. Das Bindemittel bildet bei der Scherverformung
Fäden, wodurch die mechanische Festigkeit der Elektrode erhöht wird, während
gleichzeitig die Porosität zunimmt, was die Ratenleistung der resultierenden Elektrode verbessert.
Die Deagglomeration und homogene Umverteilung sowohl des CB als auch des PVDF verbessern
die elektrochemische Leistung der resultierenden Elektrode, aber auch die Schereigenschaften
der Pulver, was eine vielseitigere und reproduzierbarere Herstellung von Elektroden
ermöglicht.

Die schmierende Wirkung des PVDF-Bindemittels bei der direkten Kalandrierung von Pulvern
wurde durch die Verwendung von Bindemitteln mit unterschiedlichem Molekulargewicht und
unterschiedlicher Schmelzviskosität weiter untersucht. Die Schmierwirkung des PVDF-Bindemittels
beim direkten Kalandrieren des Pulvers wurde durch die Verwendung von Bindemitteln mit
unterschiedlichen Molekulargewichten und Schmelzviskositäten weiter untersucht. Eine Verringerung
der Schmelzviskosität des Bindemittels führte zu einer zähflüssigeren Reaktion des Pulvers
auf Scherverformung, was zur Herstellung von dünnen Elektroden mit bis zu 30 μm Dicke
und niedrigen Dichten von ca. 20 % führte. Die Verwendung von PVDF mit sehr hohem Molekulargewicht
führte zur Bildung von PVDF-Filamenten zwischen den Aktivmaterial Partikeln. Diese
Pulver zeigten einen höheren Widerstand gegen Scherverformung und führten zur Herstellung
von Elektroden mit einer minimalen Dicke von ca. 30 μm, aber höheren Porositäten zwischen
28 - 35 %. Die Bindemitteleigenschaften haben also einen erheblichen Einfluss auf die mechanischen
Eigenschaften der Elektrodenpulvermischung, und je nach den gewünschten Elektrodeneigenschaften
muss die Auswahl des Bindemittels angepasst werden.

Schließlich ergab die Untersuchung des direkten Pulververdichtungsverfahrens eine komplexe
Wechselbeziehung zwischen den Prozess- und Materialparametern, die die Schermechanik der
Pulvermischung beeinflussen. Niedriger Walzendruck und hohe Geschwindigkeitsunterschiede
zwischen den Walzen fördern die Scherverformung des Elektrodenpulvers und ermöglichen eine
höhere Flexibilität bei der Verarbeitung. Durch die Verbesserung des Scherverhaltens der Pulvermischung
durch den Einsatz von Materialien mit niedrigen inneren Reibungskoeffizienten
oder niedriger Schmelzviskosität der Binder kann die Elektrodenbildung erleichtert werden.
Diese Zusammenhänge können somit als Werkzeugkasten genutzt werden, um den Prozess entsprechend
den gewünschten Elektrodeneigenschaften anzupassen.

This work investigates the direct powder compaction in a calender roll mill as an alternative dry
production process for the manufacturing of Lithium-ion-battery electrodes. Relevant process
and material parameters influencing the mechanical behavior of the powders during processing
are introduced and qualitatively evaluated using literature originating from powder metallurgy
and soil mechanics to establish a basic understanding of the process design.

Process parameters have been analyzed for their influence on the mechanical processes during
powder compaction and resulting electrode thickness and porosity. ... mehrA roll temperature slightly
below the melting temperature of the binder or higher was necessary to produce electrodes.
Melting or softening of the binder is necessary to achieve sufficient mechanical strength in the
electrode. Initial roll gap width has been identified as mostly irrelevant. A low but sufficient roll
pressure is needed to achieve the necessary mechanical strength of the electrodes, but high roll
pressure shows only disadvantages in terms of active material (AM) breakage and low electrode
porosity. A difference in circumferential speed between the rolls has been identified as the most
influential process parameter. With increasing speed difference between the rolls, electrode
thickness could be reduced significantly in the range of over 1000 μm to 80 μm, while porosity
could be increased from approx. 20 % to 35 %.

Powder mixture preparation has been identified as a significant process step to enable the reproducible
production of electrodes with improved electrochemical performance. The deagglomeration
of the conductive carbon additive by high-intensity mixing leads to improved electric
conductivity in the powder blend, which translates to the resulting electrode, improving
battery cell rate performance. Deagglomeration and homogeneous redistribution of the polyvinylidene
fluoride (PVDF) binder on the active material surface reduces the internal friction in
the powder bulk, improving processibility during calendering. The binder facilitates the shear
deformation of the powder bulk by acting as a lubricant under high-pressure conditions. The
binder forms filaments upon shear deformation, increasing the mechanical strength of the electrode
while also increasing the porosity, and improving the rate performance of the resulting
electrode. The deagglomeration and homogeneous redistribution of both, the carbon black (CB)
and PVDF improve the electrochemical performance of the resulting electrode, but also improve
the shear properties of the powders, enabling a more versatile and reproducible production of
electrodes.

The lubricating effect of the PVDF binder in direct powder calendering has further been investigated
by the use of binders with varying molecular weights and melt viscosities. A reduction in
binder melt viscosity led to a more viscous response of the powder upon shear deformation,
resulting in thin electrodes of down to 30 μm and low densities of approx. 20 %. The use of PVDF
with very high molecular weight led to the formation of PVDF filaments between the active material
particles. These powders showed higher resistance to shear deformation and resulted in
electrodes with a minimum thickness of approx. 30 μm but higher porosities between 28 – 35
%. Thus, the binder properties significantly influence the mechanical properties of the electrode
powder mixture, and depending on the desired electrode properties, the selection of the binder
has to be adjusted.

Finally, the investigation of the direct powder compaction method revealed a complex interrelation
between the process and material parameters that influence the shear mechanics of the
powder blend. Low roll pressure and high speed differences between the rolls promote the
shear deformation of the electrode powder, enabling higher versatility during processing. By
improving the shear behavior of the powder blend through the introduction of materials with
low internal friction coefficients or low binder melt viscosity, the electrode formation can be
facilitated. These interrelations can thus be used as a toolbox to adjust the process according to
the desired electrode properties.