Untersuchungen zur oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd - Betrachtungen auf Katalysator- und Prozessebene

Mit jährlichen Produktionskapazitäten von mehreren Millionen Tonnen ist Formaldehyd
eines der wichtigsten Zwischenprodukte der chemischen Industrie. In der
heterogen-katalytischen Umsetzung von Methanol im Silberverfahren, einer der zwei
wesentlichen Syntheserouten für Formaldehyd, wird Wasserstoff in großen Mengen
gebildet. Im Kontext des zunehmenden Bedarfs an Wasserstoff zur stofflichen und
energetischen Nutzung, ist die Optimierung des Prozesses hinsichtlich der Ausbeute
des Koppelprodukts interessant.

In der vorliegenden Arbeit wurden die Einflussfaktoren der Wasserstoffbildung
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im Silberverfahren experimentell untersucht. Zu diesem Zweck wurde eine kontinuierlich
betriebene Versuchsanlage konzipiert und aufgebaut. Parameterstudien erweiterten
das Verständnis der Bildung von Wasserstoff in der oxidativen Methanol-
Dehydrierung an polykristallinem Silber. Das molare Verhältnis der Edukte Methanol
und Sauerstoff wurde als entscheidender Parameter zur Beeinflussung der
Selektivität des Nebenprodukts nachgewiesen.

Alle Münzmetalle zeigen sehr gute katalytische Eigenschaften in der untersuchten
Reaktion, ein systematischer Vergleich ihrer Aktivität wurde bisher jedoch nicht
durchgeführt. Durch Abscheidung von Metallaminkomplexen in wässriger Lösung,
wurden auf Siliziumdioxid geträgerte Silber- und Kupferkatalysatoren synthetisiert.
Vergleichende Versuchsreihen zeigten, dass bei gleichen Bedingungen an Kupfer
mehr Kohlendioxid gebildet wird als an Silber.

Im Rahmen von Screening-Experimenten zu alternativen Katalysatoren, wurden
Titandioxide als aktive Materialien in der oxidativen Dehydrierung von Methanol
identifiziert. Die grundlegenden Eigenschaften des katalytischen Reaktionssystems
wurden experimentell aufgeklärt. Die Deaktivierung der Katalysatoren wurde
untersucht, wobei ausgeprägte Unterschiede zwischen verschiedenen Titandioxid-
Systemen festgestellt wurden. Aufbauend auf den experimentellen Arbeiten, wurde
ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.

Prozesssimulationen und Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen wurden durchgeführt,
um die Realisierbarkeit einerWasserstoffgewinnung aus dem Abgas des Silberverfahrens
zu bewerten. Die industrielle Formaldehyd-Produktion wurde in Aspen Plus®
simuliert und mit verschiedenen Aufbereitungsstrategien kombiniert. Im Rahmen
der wirtschaftlichen Bewertungen kamen unterschiedliche Szenarien für die Bepreisung
des Wasserstoffs zur Anwendung. Es konnte gezeigt werden, dass eine kombinierte
Produktion von Formaldehyd und Wasserstoff technisch möglich und bei
entsprechenden Randbedingungen ökonomisch sinnvoll ist. Eine Modifikation der
Inertgasversorgung führte zu einer deutlichen Vereinfachung der Abgasaufbereitung
und zu erheblichen wirtschaftlichen Vorteilen.

With annual production capacities in the million tonnes scale, formaldehyde is a
key intermediate in today’s chemical industry. During the heterogeneously-catalyzed
conversion of methanol in the silver process, one of the two major synthesis routes for
formaldehyde, hydrogen is co-produced in considerable amounts. In view of the growing
demand for hydrogen in substance- and energy-based applications, increasing
the yield of the by-product is an attractive option for process optimization.

In this work, the factors influencing the formation of hydrogen in the silver process
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were investigated experimentally. For this purpose, a continuously operated laboratory
plant was designed and built up. Parameter studies significantly expanded the
state of knowledge regarding hydrogen formation in the oxidative dehydrogenation
of methanol on polycrystalline silver. The molar feed ratio of the alcohol to oxygen
proved to be the key parameter to manipulate the selectivity of the co-product.

All coinage metals exhibit significant catalytic activity in the oxidative dehydrogenation
of methanol but no systematic comparison was performed to date. By
adsorption of metal ammine complexes in aqueous solution, silica-supported silver
and copper catalysts were synthesized. Comparative testing clearly indicated that
silver is superior to copper due to increased formation of carbon dioxide on the
last-mentioned catalytic system.

During screening for alternative catalyst materials, titania was found to be highly
active in the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde. The fundamental
dependencies of the titania-catalyzed reaction were clarified experimentally.
The deactivation behavior was characterized and distinct differences between various
titania systems were identified in this context. A reaction mechanism explaining both
the catalytic reaction and deactivation was proposed.

Currently, the hydrogen present in the off-gas of the industrial silver process is
treated thermally and thus used for heat generation. In the present thesis, process
simulations and economic assessments were performed to evaluate the feasibility of
hydrogen extraction from the off-gas of the silver process. The industrial formaldehyde
production was simulated in Aspen Plus® and combined with different strategies
for hydrogen separation. Economic analyses were performed and various scenarios for
hydrogen pricing were applied. In general, a combined formaldehyde and hydrogen
production was shown to be technically and economically feasible. The modification
of the inert gas supply significantly simplified the off-gas treatment and thereby
improved the economic performance.