Bleifreie, oxidische Perowskite für die Photovoltaik

Ein Baustein für die erfolgreiche Energiewende hin zu erneuerbaren Technologien ist die Photovoltaik. Solarzellen aus Silizium sind bereits technologisch ausgereift und seit längerer Zeit Standard in der Industrie. Doch besteht aufgrund ihrer Anforderungen nach hoher Reinheit und Materialbedarf Optimierungspotenzial. Eine Lösung für eine einfache Prozessierung in Dünnschichttechnologie liefern Solarzellen, die aus organischem Metallhalogenid-Perowskit Methylammoniumbleiiodid gefertigt werden und die im Labor bereits hinsichtlich ihrer Effizienz Siliziumsolarzellen übertreffen. ... mehrDabei ist vor allem ihre Eigenschaft zur Defekttoleranz herausragend. Obwohl kontrovers diskutiert, könnte Ferroelektrizität eine entscheidende Rolle zur effizienten Ladungsträgerseparation spielen.
Da Stabilitäts- und Umweltprobleme bei diesem Materialsystem bislang ungelöst sind, beschäftigt sich diese Arbeit mit bleifreien Metalloxiden. Es werden zwei unterschiedliche Perowskitsysteme untersucht: Das eine ist ein ungeordneter Perowskit mit Summenformel $\mathrm{BaCu_{1/3}(Ta_{1-x}Nb_x)_{2/3}O_3} $ mit $ \mathrm{x}\,=\,\left\lbrace 0, 0,1, 0,2, ..., 1\right\rbrace $, dessen homogene Mischkristallbildung gezeigt werden kann. Darauf aufbauend findet eine Charakterisierung des Materialsystems hinsichtlich Ferroelektrizität statt. Eine Analyse mittels Rietveld-Methode führt zur Annahme der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe P4mm, mit einer tetragonalen Aufspaltung von 3,3 % bis 3,5 %. Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen zeigen Domänenmuster im Rückstreu- und Sekundärelektronenbild. Eine Überprüfung mittels Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie identifiziert Domänen mit unterschiedlichen Polarisationsrichtungen, weshalb das Material als ferroelektrisch angesehen werden kann. Mithilfe der Laserablation hergestellte Dünnschichten geben Aufschluss über die Absorptionskoeffizienten und elektronische Bandstruktur des Halbleiters. Durch die Substitution von Tantal mit Niob wird das Energieniveau des Leitungsbands sukzessive verringert, bis eine Bandlücke von 2,1 eV erreicht wird. Eine Charakterisierung der Solarzellcharakteristika sowie der Photolumineszenz legt nahe, dass trotz der Ferroelektrizität die Defektdichte des Materials zu hoch ist, weshalb keine Ladungsträgergeneration gemessen werden kann.
Für das Materialsystem $\mathrm{Ba_2CuW_{1-x}Mo_{x}O_6}$ mit $ \mathrm{x} = \left\lbrace 0, 0,1, 0,2, ..., 1\right\rbrace $ ergibt sich hingegen eine limitierte Mischkristallbildung mit einem maximalen Anteil von 30 % Molybdän ($\mathrm{x}=0,3$). Darunter bildet das Materialsystem eine lückenlose Mischkristallreihe, die keine Inhomogenitäten aufweisen. Die Rietveld-Methode legt eine zentrosymmetrischen Raumgruppe I4/m oder I4/mmm nahe, die aufgrund der Jahn-Teller-Verzerrung eine tetragonale Aufspaltung von über 9,7 % besitzt. Das Röntgen"=Pulverdiffraktogramm deutet ebenfalls auf keine Domänenbildung und damit auf keine Verzerrung der Kristallstruktur hin. Mittels Rasterelektronenmikroskopie können aber vereinzelt Bereiche mit unterschiedlicher Kristallorientierung identifiziert werden. Die Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie liefert keine eindeutigen Ergebnisse. Es finden sich aber Anzeichen eines Relaxors, wobei lokale Heterogenität zur Ausbildung von ferroelektrischen Domänen führen könnte. An den mittels Laserablation hergestellten Dünnschichten kann die Generierung von Photoelektronen gemessen werden, wobei die Effizienz sehr gering bleibt. Durch Quanteneffizienzmessung wird gezeigt, dass diese Ladungsträger in der Absorberschicht erzeugt werden. Die Bandstruktur wird durch die Substitution von Wolfram durch Molybdän aufgrund von niedrigeren Leitungsbandzuständen von 2,45 eV ($\mathrm{x}=0$) auf bis zu 2,3 eV ($\mathrm{x}=0,3$) verringert, wie die Analyse der Absorption sowie der Photoelektronenspektroskopie ergibt.

To achieve a successful transfer of our energy production system towards renewables, photovoltaics are essential. Solar cells made of silicon are close to their theoretical limit and are already a mature technology product. However, they require high purity and thick material layers. Thin-film organometallic perovskites made of methylammonium lead iodide, which already outperform silicon solar cells in the laboratory in terms of efficiency, are promising easy solution based processed. Their defect tolerance property is particularly outstanding. Although controversial discussed in science, ferroelectricity could play a key role in efficient charge carrier separation.
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Since stability and environmental issues remain unsolved for this material system, this work investigates metal oxide ferroelectrics with perovskite structure. Two different material systems are probed: One is a disordered perovskite with molecular formula $\mathrm{BaCu_{1/3}(Ta_{1-x}Nb_x)_{2/3}O_3}$ with $ \mathrm{x}\,=\,\left\lbrace 0, 0.1, 0.2, ..., 1\right\rbrace $, whose homogeneous solid solution formation is shown. Based on this, a characterization of the material system with respect to its ferroelectric characteristics is taken. The Rietveld method leads to the assumption of a non-centrosymmetric space group P4mm, with a tetragonal distortion of 3.5 % to 3.3 %. Scanning electron microscopy reveals domain patterns with backscattered and secondary electron imaging. By piezoresponse force microscopy domains with different polarization orientations can be identified. Therefore, the material can be considered ferroelectric. The absorption coefficient of thin films prepared by pulsed laser deposition is shown to be $ 10^{3}\mathrm{cm^{-1}} $ for photon energies higher than 2.3 eV and assumptions of the electronic states are made. By substituting tantalum with niobium, the energy level of the conduction band is successively narrowed down to a band gap of 2.1 eV. A characterization of the solar cell characteristics as well as photoluminescence suggests that despite the ferroelectricity, the defect density of the material is too high, and therefore no charge carrier generation can be measured.
Furthermore, solid solutions of $\mathrm{Ba_2CuW_{1-x}Mo_{x}O_6}$ with $ \mathrm{x}\,=\,\left\lbrace 0, 0.1, 0.2, ..., 1\right\rbrace $ can be synthesized in a limited range with a maximum content of 30 % Molybdenum ($ \mathrm{x}=0.3$). Below that, the material system forms solid solutions with no detectable inhomogeneities. The Rietveld method leads to a centrosymmetric space group I4/m or I4/mmm respectively, with a tetragonal distortion of 9.7 % due to the Jahn-Teller effect. The X-ray powder diffraction pattern also indicates no domains and thus no permanent deflection. However, by scanning electron microscopy, in isolated grains domains with different contrast can be identified. Piezoelectric force microscopy does not provide clear results, but indicates that the material is a possible relaxor ferroelectric in which local heterogeneity leads to the formation of ferroelectric domains. Charge carrier generation can be measured on thin films prepared by laser ablation, although the efficiency remains very low. Quantum efficiency measurements show that some of these charge carriers are generated in the absorber layer. The band gap is narrowed by substitution of tungsten with molybdenum through lower conduction band states of molybdenum down to 2.3 eV, as revealed by analysis of absorption measurements as well as photoelectron spectroscopy.