Direkte katalytische Hydrierung von CO2 zu langkettigen Kohlenwasserstoffen - Kinetik, Selektivität und Skalierung

Der internationale Flugverkehr ist langfristig auf kohlenwasserstoffbasierte Kraftstoffe angewiesen. Für eine erfolgreiche Energiewende in diesem Verkehrssektor ist die CO2-neutrale Bereitstellung dieser Kraftstoffe somit zwingend erforderlich. Aktuell wird hierfür die strombasierte Synthese (Power-to-Liquid: PtL) von Kerosin (PtL-Kerosin) favorisiert. Eine mögliche Produktionsroute, die in einigen Projekten für PtL-Kerosin favorisiert wird, basiert auf der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS). Hierbei wird Synthesegas (H2 und CO) in einer polymerisationsähnlichen Reaktion zu einem Kohlenwasserstoffgemisch konvertiert. ... mehrFür eine PtL-Anwendung ist die strombasierte Synthesegasbereitstellung jedoch aktuell bzgl. des technologischen Reifegrads ein kritischer Punkt. Eine enorme technische Vereinfachung wäre möglich, wenn CO2 in einer modifizierten FTS direkt zu langkettigen Kohlenwasserstoffen hydriert werden könnte (sog. CO2-FTS). In dieser Arbeit wurde deshalb die technische Umsetzbarkeit der CO2-FTS im Kontext eines PtL-Verfahrens für Flugturbinenkraftstoff experimentell und simulativ untersucht.

Für die experimentellen Arbeiten wurden zwei Versuchsanlagen konzipiert, aufgebaut und erfolgreich betrieben. Die erste Anlage (Laboranlage) wurde auf Katalysatortests unter kontrollierten Bedingungen in einem großen Parameterbereich ausgelegt. Die zweite, größere Anlage (Kreislaufanlage) wurde für anwendungsnahe Untersuchungen unter Kreislaufbedingungen konzipiert. Als Modellkatalysator kam dabei ein auf 𝛾-Al2O3 geträgerter, mit Kalium promotierter, eisenbasierter Katalysator (Fe-K/𝛾-Al2O3) zum Einsatz. Bei den Modellierungsarbeiten wurde zunächst ein einfaches, globales Kinetikmodell auf Basis von Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson-Ansätzen (LHHW) entwickelt, das die Modellierung des Eduktverbrauchs erlaubt. Zur gleichzeitigen Modellierung der Produktverteilung wurde anschließend ein detailliertes Kinetikmodell entwickelt. Das detaillierte Modell ermöglicht, in Kombination mit einer Zustandsgleichung zur Beschreibung des Phasengleichgewichts in den Produktabscheidern, die komponentenaufgelöste Simulation des hier favorisierten Kreislaufprozesses. Auf Basis von Literaturstudien, der experimentellen Ergebnisse und der entwickelten Modelle wurde schließlich eine konzeptionelle Skalierung in den industriellen Maßstab auf Basis eines Rohrbündelreaktors erarbeitet.

Die Untersuchungen haben klar gezeigt, dass die CO2-FTS mit einem eisenbasierten Katalysator als Kreislaufreaktor technisch umsetzbar ist. Der Prozess weist sehr viele Ähnlichkeiten mit der etablierten Hochtemperatur-FTS auf, wodurch zahlreiche existierende Konzepte übertragbar sind. Insbesondere für die Raffinierung des kurzkettigen, 1-Alken-reichen Rohprodukts zu Kerosin existieren bereits technisch ausgereifte Verfahren. Der hohe Anteil an 1-Alkenen im Rohprodukt macht die CO2-FTS ebenfalls attraktiv für eine Chemieanwendung. 1-Alkene sind wichtige Ausgangsstoffe für Kunststoffe und Spezialchemikalien, die für eine Klimawende langfristig ebenfalls über einen CO2-neutralen Weg bereitgestellt werden müssen. Eine kombinierte Chemie-/Krafstoffanwendung ist deshalb ein vielversprechendes Konzept.

International aviation will continue to rely on hydrocarbon-based fuels in the long term. For a successful energy transition in this sector, the CO2-neutral provision of these fuels is thus absolutely essential. Currently, the electricity-based synthesis (Power-to-Liquid: PtL) of kerosene (PtL-kerosene) is preferred for a successful energy transition. One possible production route, which is being favored in several current PtL-kerosene projects, is based on the Fischer-Tropsch synthesis (FTS). In this process, synthesis gas (H2 and CO) is converted into a hydrocarbon mixture through a polymerization-like reaction. ... mehrHowever, for a PtL application, the electricity-based synthesis gas generation is currently a critical point in terms of technological maturity. A significant technological simplification could be achieved if CO2 could be directly hydrogenated into long-chain hydrocarbons in a modified FTS process (so-called CO2-FTS). This work therefore experimentally and simulationally examined the technical feasibility of CO2-FTS within the context of a PtL process for jet fuel.

For the experimental work, two test setups were designed, built, and successfully operated. The first setup (lab-scale setup) was designed for catalyst testing under controlled conditions over a wide parameter range. The second, larger one (recycle setup) was designed for application-oriented investigations under recycle conditions. A 𝛾-Al2O3-supported iron-based catalyst promoted with potassium (Fe-K/𝛾-Al2O3) was used as the model catalyst. In the modeling work, a simple global kinetic model based on Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) approaches was initially developed, allowing for the modeling of reactant consumption. Subsequently, a detailed kinetic model was developed for simultaneous modeling of the product distribution. The detailed model, in combination with an equation of state describing the phase equilibrium in the product traps, enables the component-resolved simulation of the preferred recycle process. Based on literature studies, experimental results, and the developed models, a conceptual scale-up to industrial scale was finally elaborated.

The investigations clearly demonstrated that CO2-FTS with an iron-based catalyst is technically feasible as a recycle reactor. The process shares many similarities with the established high-temperature FTS, making numerous existing concepts transferable. Especially for the refining of the short-chain, 1-alkenerich raw product into kerosene, mature processes already exist. The high proportion of 1-alkenes in the raw product also makes CO2-FTS attractive for a chemical application. 1-alkenes are an important feedstock for plastics and specialty chemicals, which must also be provided via a CO2-neutral pathway for a climate transition in the long term. Therefore, a combined chemical/fuel application is a promising concept.