Organocatalytic activation of renewable resources for the synthesis of polyesters and non-isocyanate polyurethanes

Angesichts globaler Herausforderungen wie dem Klimawandel und zunehmender Umweltverschmutzung konzentrieren sich aktuelle Forschungsanstrengungen zunehmend darauf, nachhaltigere chemische Protokolle zu etablieren. Dies betrifft auch die Herstellung polymerer Materialien, die derzeit größtenteils auf Erdöl basieren und oft auf risikobehafteten Synthesewegen beruhen. Die zwölf Prinzipien der Grünen Chemie bieten einen Rahmen für nachhaltigere chemische Syntheseansätze, einschließlich der Verwendung erneuerbarer Ressourcen, weniger giftiger chemischer Reagenzien und der Nutzung von Katalyse.
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Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Anwendung von Thioharnstoffkatalysatoren für die Synthese erneuerbarer Polymere untersucht. Mehrere Thioharnstoffe wurden mithilfe einer Multikomponentenreaktion hergestellt und in verschiedenen Ansätze zur Herstellung von Polyestern und nicht-isocyanatbasierten Polyurethanen (NIPUs) untersucht.
Bei der Etablierung einer Route zu Polyestern wurden verschiedene Thioharnstoffe als Kokatalysatoren in Kombination mit Organobasen für die Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton verwendet, wobei auch nach langen Reaktionszeiten von bis zu 72 h niedrige Dispersitäten (Đ ≤ 1.07) erreicht wurden. Thioharnstoffkatalysatoren mit Sulfon- oder Estergruppen zeigten eine vergleichbare Leistung wie das klassisch verwendete CF3-Motiv. Darüber hinaus wurde die Synthese eines erneuerbaren bicyclischen Lactons auf Basis von α-Pinen als Ausgangsmaterial erreicht.
Zudem wurde die Verwendung von Thioharnstoffkatalysatoren für die Synthese erneuerbarer NIPUs untersucht. Testreaktionen zur Transurethanisierung und zur Ringöffnung von cyclischen Carbonaten zeigten, dass letztere effizient durch Zugabe von Thioharnstoffverbindungen katalysiert wurde. Basierend auf Terpenen als erneuerbare Ressourcen wurden eine Reihe fünfgliedriger cyclischer Carbonate synthetisiert und unter Thioharnstoffkatalyse mit Allylamin oder fettsäurebasiertem Dec-9-en-1-amin geöffnet. Durch die Erweiterung dieses Ansatzes wurde erneuerbares Erythritolbis(cyclocarbonat) als zuckerbasierter Ausgangsstoff für die Synthese von Urethanmonomeren eingeführt. Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen der Aminolyse-Reaktion wurden optimiert und hinsichtlich ihrer Nachhaltigkeit verglichen.
Auf diese Weise wurden sieben Urethanmonomere mit je zwei terminalen Doppel¬bindungen erhalten, die folglich AA-Monomere darstellen. Anschließend wurden lineare nicht-isocyanatbasierte Polyurethane über eine Stufenwachstums-Thiol-En-Polyaddition mit verschiedenen Dithiolen synthetisiert. Die Variation des Dithiols und des Urethanmonomers ermöglichte die Synthese von NIPUs mit unter¬schiedlichen Eigenschaften, mit Molekulargewichten von bis zu 31 kg‧mol-1 und Tg-Werten im Bereich von 1 bis 29 °C.
Abschließend wurden die synthetisierten terpen- und erythritolbasierten Urethan-monomere zur Herstellung von NIPU-Thermosets über eine Vernetzung mittels Thiol-En-Reaktion verwendet. Die Aushärtebedingungen wurden optimiert, um NIPU-Filme ausgehend von einem auf Limonen basierenden und einem auf Erythritol basierenden Urethanmonomer in unterschiedlichen Verhältnissen zu erhalten. Für ausgewählte Materialien wurde die Implementierung eines Lewis-Säure-Katalysators zur Förderung von Austauschreaktionen erreicht. Die Verwendung einer Mischung aus bifunktionalen und trifunktionalen Thiolen ermöglichte eine verbesserte Wiederaufarbeitung der erhaltenen Materialien.

In the face of global challenges, such as climate change and environmental pollution, increasing research effort has been directed towards establishing more sustainable chemical protocols. This also concerns the production of polymeric materials, which are currently mostly petroleum-based and often rely on hazardous synthesis routes. The twelve principles of Green Chemistry offer a framework for more sustainable approaches to chemical synthesis, including e.g. the use of renewable resources, less toxic chemical reagents, and catalysis.
Within this work, the application of thiourea catalysts in the synthesis of renewable polymers was investigated. ... mehrSeveral thio¬urea compounds were synthesized using a multicomponent reaction and tested in different synthesis approaches towards polyesters and non-isocyanate polyurethanes (NIPUs).
Establishing a route towards polyesters, different thioureas were used as cocatalysts in combination with organobases for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone, achieving narrow dispersity values (Đ ≤ 1.07) even after long reaction times of up to 72 h. Thiourea catalysts bearing sulfone or ester moieties showed comparable performance to the classically used CF3 motif. Moreover, the synthesis of a renewable bicyclic lactone based on α-pinene as starting material was achieved.
Secondly, the use of thiourea catalysts for the synthesis of renewable NIPUs was investigated. Test reactions of transurethanization and cyclic carbonate opening approaches showed the latter route to be efficiently catalyzed by addition of thiourea compounds. Based on terpenes as renewable resources, a scope of five-membered cyclic carbonates was synthesized and opened with allylamine or fatty acid-based dec-9-en-1-amine under thiourea catalysis. Expanding this approach, renewable erythritol bis(cyclic carbonate) was introduced as sugar-based feedstock for urethane monomer synthesis. Reaction and work-up conditions of the aminolysis reaction were optimized and compared regarding their sustainability.
In this way, seven urethane monomers containing two terminal double bonds were obtained, thus representing AA monomers. Afterwards, linear non-isocyanate polyurethanes were synthesized via step-growth thiol-ene polyaddition with different dithiols. Variation of the dithiol and urethane allowed for the synthesis of NIPUs with different properties, with molecular weights of up to 31 kg‧mol-1¬ and Tg values ranging from 1 to 29 °C.
Lastly, the synthesized terpene- and erythritol-based urethane monomers were used to produce NIPU thermosets via thiol-ene cross-linking. The curing conditions were optimized to obtain NIPU foils containing a limonene-based and an erythritol-based urethane monomer in different ratios. For selected materials, the implementation of a Lewis acid catalyst to promote exchange reactions was achieved. The use of a mixture of bifunctional and trifunctional thiols allowed for improved reprocessability of the obtained materials.