Development of a Power to Liquids Process for the Production of Dimethyl Ether by Dehydration of Methanol in a Reactive Distillation Column

Die Umwandlung von erneuerbarem Strom in chemische Energie in sogenannten "Power-to-X"-Prozessen (PtX) wird zunehmend zu einem zentralen Bestandteil der globalen Energiewende. Grüner Wasserstoff birgt ein großes Potenzial für die nachhaltige Dekarbonisierung der Industrie und des Verkehrssektors, allerdings bleiben der Transport und die Speicherung von Wasserstoff eine Herausforderung. Energiedichte, flüssige chemische Energieträger ermöglichen dagegen eine wirtschaftliche großtechnische Speicherung und den Transport erneuerbarer Energie über große Entfernungen. ... mehrIn diesem Zusammenhang ist Dimethylether (DME) ein vielversprechendes Zielmolekül, da es als umweltfreundlicher Wasserstoffträger, LPG- und Dieselersatzkraftstoff, aber auch als Lösungsmittel, Kältemittel und Treibstoff eingesetzt werden kann.
In dieser Arbeit wurde die Prozessintensivierung des herkömmlichen Verfahrens durch Anwendung der Reaktivdestillation untersucht. Dies erfordert die Verlagerung der Reaktion von der Gas- in die Flüssigphase und zu deutlich niedrigere Temperaturen. In einem Katalysatorscreening in einem High-Throughput Batch-Reaktorsystem erwiesen sich das übersulfonierte Ionenaustauscherharz Amberlyst 36 und das chlorierte Ionenaustauscherharz Treverlyst CAT400 als die aktivsten Katalysatoren unter diesen neuen Reaktionsbedingungen. Basierend auf Flüssigphasen-Kinetikmessungen in einem Festbett-Profilreaktor wurde ein Kinetikmodell entwickelt, das für den gesamten Betriebsbereich der Reaktivdestillation gültig ist. Hierzu wurde ein Langmuir-Hinshelwood-Ansatz mit einen dedizierten Inhibitionsterm ergänzt, um die nichtlineare Wasserinhibierung durch die selektive Quellung der Katalysatoren zu berücksichtigen. Aufgrund der höheren thermischen Stabilität wurden mit dem chlorierten Ionenaustauscherharz CAT400 deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten ermittelt.
Bei industriell relevanten Bedingungen unter Verwendung einer DN50-Druckdestillations-kolonne mit katalytischen Packungen wurde zum ersten Mal in der Literatur der Reaktivdestillationsprozess mit vollständigem MeOH-Umsatz mit reinem und Rohmethanol Feedstock erfolgreich demonstriert. Auf der Grundlage von 18 Experimenten konnte das entwickelte Kinetikmodell unter den Prozessbedingungen, bei denen Gas- und Flüssigphase koexistieren, erfolgreich validiert werden, und es wurde ein validiertes Simulationsmodell für die Reaktivdestillation in Aspen Plus entwickelt. Bei der Variation des Feed-Massenstroms in den Experimenten wurde ein systemimmanenter Zielkonflikt zwischen Kapital- und Betriebskosten identifiziert. Durch die Ergänzung der Prozesssimulation mit einem faktoriellen ökonomischen Modell konnte dieser Zielkonflikt aufgelöst und eine kostenoptimale Kolonnenauslegung ermittelt werden. Darüber hinaus wurden optimierte Prozesskonzepte für die Reaktivdestillation mit Vor- und Seitenreaktor entwickelt und rigoros optimiert. Es zeigte sich, dass das entwickelte Seitenreaktorkonzept die wirtschaftlichste und effizienteste Prozessvariante darstellt, die eine Kostenreduktion von 39 % im Vergleich zum konventionellen Gasphasenprozess ermöglicht. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass eine Anlage ohne externen Wärmebedarf realisiert werden kann, wenn MeOH- und DME-Anlage wärmeintegriert werden.

The conversion of renewable electricity into chemical energy in so-called "Power-to-X" (PtX) processes is increasingly becoming a central component of the global energy transition. Green hydrogen holds great potential for the sustainable decarbonization of industry and transportation sector, however, hydrogen transport and storage remain challenging. Energy-dense liquid chemical energy carriers in contrast enable an economic large-scale storage and transport of renewable energy over long distances. In this context, dimethyl ether (DME) is a very promising target molecule since it can be used as environmentally benign hydrogen carrier, LPG- and diesel substitute fuel, but also as solvent, refrigerant and propellant.
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In this work, the process intensification of the conventional process by applying reactive distillation was studied. This requires shifting the reaction from gas- to liquid phase and significantly lower temperatures. In a catalyst screening using a high throughput batch reactor system, the oversulfonated ion exchange resin Amberlyst 36 and the chlorinated ion exchange resin Treverlyst CAT400 proved to be the most active catalysts under these new reaction conditions. Based on liquid phase kinetic measurements in a fixed-bed profile reactor, a kinetic model valid for the entire operational range reactive distillation was developed. This was achieved by complementing a Langmuir Hinshelwood approach with a dedicated inhibition term to account for the non-linear water inhibition induced by the selective swelling of the resin catalysts. Due to the higher thermal stability, significantly higher reaction rates were reported with the chlorinated resin CAT400.
For the first time in literature, the reactive distillation process with full MeOH conversion was successfully demonstrated with pure and crude MeOH feedstock under industrially relevant conditions using a DN50 pressure distillation column equipped with catalytic packings. Based on 18 experiments, the developed kinetic model could be successfully validated under the process conditions where gas- and liquid phase coexist, and a validated reactive distillation simulation model was developed in Aspen Plus. A system-immanent target conflict between capital and operating expenses was identified when varying the feed mass flow in the experiments. Complementing the process simulation with a factorial economic model allowed to resolve this target conflict and to identify a cost-optimal column sizing. Furthermore, the optimized reactive distillation process concepts with pre-reactor and side-reactor were developed and rigorously optimized. It was found that the developed side-reactor concept presents the most economic and efficient process variant, allowing 39 % cost reduction compared to the conventional gas-phase process. Moreover, it was shown that a plant without external heat demand can be realized when heat integrating MeOH and DME plant.