Rheological Characterization of Glass-Forming Colloidal Suspensions: Experimental Investigations and Comparison to Mode Coupling Theory

Glassartige Materialien finden aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und Vielseitigkeit
breite Anwendungen in unterschiedlichen Industriezweigen. Von optischen Geräten bis hin
zu Verpackungsmaterialien spielen sie eine entscheidende Rolle in der modernen Technologie
und Fertigung.
Unter den unterschiedlichen Arten von glasartigen Materialien finden sich molekulare,
atomare, polymere und kolloidale Gläser. Trotz ihrer Unterschiede in der Größe der
Bausteine folgen sie alle denselben grundlegenden Dynamiken, die zu ihrem glasartigen
Verhalten beitragen. Kolloidale Gläser dienen als leicht zugängliche Modellsysteme zur
... mehr
Charakterisierung des glasartigen Zustands. Diese Modellsysteme weisen die größten
Bausteine der glasbildenden Materialien auf, was den experimentellen Zugang zu ihren
glasartigen Dynamiken erleichtert.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit rheologischen Untersuchungen von glasbildenden kolloidalen
Suspensionen im glasartigen und unterkühlten Zustand, um Einblicke in die Dynamik
und die mechanischen Eigenschaften glasbildender Systeme zu gewinnen. Darüber
hinaus werden die Ergebnisse mit Vorhersagen der Modenkopplungstheorie (MCT) verglichen.
Im ersten Teil wird ein kolloidales Modellsystem synthetisiert und charakterisiert. Das
Modellsystem besteht aus sterisch stabilisierten Kolloiden mit einem Polystyrol (PS) Kern
und einer vernetzten Poly-N-isopropylacrylamid (PNIPAm) Schale. PNIPAm zeigt in
Wasser eine untere kritische Lösungstemperatur (TLCST), was zu einem temperaturabhängigen
hydrodynamischen Radius (RH) führt. Dies ermöglicht eine präzise Einstellung
des effektiven Volumenbruchs (ϕeff) durch kontrollierte Temperaturveränderungen. Der
effektive Volumenbruch beeinflusst direkt das Phasenverhalten kolloidaler Suspensionen.
Um einen rein glasartigen Zustand zu untersuchen, muss die Kristallisation der Partikel
verhindert werden. Im Gegensatz zu früheren Studien wird in dieser Arbeit eine bimodale
Mischung von Partikeln mit engen Größenverteilungen verwendet, um die Kristallisation zu
unterdrücken. Die geringe Dispersität der einzelnen Partikelgrößenverteilungen verbessert
die Vergleichbarkeit mit MCT Vorhersagen, die normalerweise auf monodispersen harten
Kugeln basieren.
Im zweiten Teil werden das rheologische Verhalten und die Dynamik der glasbildenden
kolloidalen Suspension charakterisiert. Das Material wird sowohl im ruhenden als auch
im stetig verscherten Zustand, der zum Fließen des Materials führt, untersucht und die
Ergebnisse mit den Vorhersagen der MCT verglichen. Oszillatorische rheologische Untersuchungen
werden durchgeführt, um zu bestätigen, dass das ausgewählte Modellsystem die typischen rheologischen Eigenschaften im glasartigen sowie im unterkühlten Zustand
aufweist. Darüber hinaus zeigen diese Messungen eine starke Abhängigkeit der Relaxationszeitskala
der normierten α-Relaxation der kolloidalen Partikel vom Volumenbruch
τα
τ0
∝ ϕm
eff mit m ≈ 124.
Parallele Superpositionsrheologie und MCT Berechnungen zeigen, dass die gleichmäßige
Scherbewegung einen verflüssigenden Effekt auf die kolloidale Suspension hat, wobei eine
direkte antiproportionale Beziehung zwischen der normierten α-Relaxationszeit und der
normierten Scherrate besteht, τα
τ0
∝ Pe−1
0 . Weiterhin wird die normierte α-Relaxationszeit
im verscherten Zustand unabhängig von ϕeff.
Im dritten Teil der Arbeit wird das glasbildende kolloidale Modellsystem unter nichtlinearer
oszillatorischen Verscherung (engl. medium and large amplitude oscillatory shear (MAOS)
und (LAOS)) unter Verwendung von Fourier-Transformations-Rheologie untersucht. Die
Anharmonizität der Spannungsantwort unter MAOS und LAOS wird durch die Intensität
der dritten Harmonischen, normiert auf die Intensität bei der Grundfrequenz (I3/1 =
I3
I1 ), sowie im Rahmen des intrinsischen Nichtlinearitätsparameter quantifiziert (Q0 =
limγ0→0
I3/1
γ2
0
).
Im glasartigen Zustand zeigt I3/1 einen Übergang von der erwarteten Skalierung von
I3/1 ∝ γ2
0 zu einer ungewöhnlichen Skalierung von I3/1 ∝ γ4
0 . Bei niedrigen Frequenzen
(ω1 = 4 × 10−2 rad s−1) zeigt I3/1 nur die ungewöhnliche Skalierung von I3/1 ∝ γ4
0 . In
amorphen polymeren Materialien wurde in einer früheren Arbeit ebenfalls ein Übergang von
einer Skalierung von I3/1 ∝ γ2
0 zu I3/1 ∝ γ4
0 beobachtet, wenn diese plastische Verformung
erfahren.
In dieser Arbeit wird die Frequenzsweep MAOS Methode angewendet, um die Frequenzabhängigkeit
der Anharmonizität der Spannungsantwort zu untersuchen und auf kritische
Verhaltensweisen im unterkühlten Zustand nahe dem Glasübergang zu testen, die von der
MCT vorhergesagt wurden. Darüber hinaus werden die experimentellen Untersuchungen
und die MCT Vorhersagen auf den glasartigen Zustand ausgeweitet. Durch Anwendung
dieser zeiteffizienten Methodik wird die Frequenzabhängigkeit der Anharmonizität der
Spannungsantwort über ein breites Spektrum von Volumenanteilen und Frequenzen untersucht.
Im unterkühlten Zustand weist Q0 ein Maximum im Bereich der α-Relaxation auf,
das mit zunehmenden ϕeff zu niedrigen Péclet Zahlen und höheren Q0 Werten verschiebt.
Im unterkühlten Zustand liegt das Maximum in Q0 bei 2 bis 6, was ca. dem 100 fachen der
Maximalwerte in Polymerschmelzen entspricht. Im Gegensatz zum unterkühlten Zustand,
weist die Suspension im glasartigen Zustand kein Maximum in Q0 auf. Stattdessen nimmt
Q0 mit abnehmender Frequenz zu, da die α-Relaxation in kolloidalen Gläsern signifikant
verlangsamt ist. Diese und weitere rheologische Befunde stimmen mit den Vorhersagen
der MCT überein, wie der prinzipielle Verlauf von Q0, die ermittelten Skalierungsgesetze
von Q0, die Überlagerung von Q0 für unterschiedliche ϕeff im unterkühlten Zustand im
Hochfrequenzbereich sowie der intrinsischen dritten Harmonischen [I3] = limγ0→0 I3
γ2
0
für
unterschiedliche ϕeff im glasartigen Zustand. Diese Ergebnisse unterstreichen die Leistungsfähigkeit
der MCT bei der Vorhersage des rheologischen Verhaltens glasbildender
kolloidaler Suspensionen.

Glassy materials find wide-ranging applications across various industries due to their unique
properties and versatility. From optical devices to packaging materials, they play crucial
roles in modern technology and manufacturing processes. Among the diverse range of
glass-forming materials are molecular, atomic, polymeric, and colloidal glasses. Despite
their differences in building block sizes, they all operate under the same fundamental
dynamics, contributing to their glassy behavior. Colloidal glasses serve as easily accessible
model systems for the characterization of the glassy state. ... mehrThese model systems have the
largest building blocks of the glass-forming materials which facilitates the experimental
access to their glassy dynamics.
This thesis deals with rheological investigations of glass-forming colloidal suspensions in
the glassy and the supercooled states to gain insight into the dynamics and the mechanical
properties of glass-forming systems. Moreover, the results are compared to mode coupling
theory (MCT) predicitions.
In the first part, a colloidal model system is synthesized and characterized. The model
system consists of sterically stabilized colloids with a polystyrene (PS)-core and a crosslinked
poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm)-shell. PNIPAm exhibits a lower critical solution
temperature (TLCST) in water resulting in a temperature dependent hydrodynamic radius
(RH). This allows a precise adjustment of the effective volume fraction by changing the
temperature. The effective volume fraction directly controls the phase behavior of colloidal
suspensions. To study a pure glassy state, particle crystallization must be prevented. In
contrast to previous studies, a binary mixture of particles with narrow size distributions is
used in this thesis, to suppress particle crystallization. The low dispersity of the individual
particle size distributions improves comparability to MCT studies which are usually based
on monodisperse hard spheres.
In the second part, the rheological behavior and dynamics of the glass-forming colloidal
suspension are characterized. The quiescent as well as the steady sheared state leading
to yielding are investigated and compared to MCT predictions. Oscillatory rheological
investigations were used to confirm that the chosen model system exhibits the typical
rheological characteristcs in the glassy as well as in the supercooled state. Moreover,
these measurements revealed a strong dependence of the relaxation time scale of the
normalized out-of-cage relaxation (α-relaxation) of the colloidal particles on the volume
fraction τα
τ0
∝ ϕm
eff with m ≈ 124.
Parallel superposition rheology and MCT predictions revealed the steady shear motion to
have a liquidifiying effect on the colloidal suspension with a direct antiproportionality ofthe normalized α-relaxation time to the normalized shear rate τα
τ0
∝ Pe−1
0 . The normalized
α-relaxation time in the sheared state becomes independent of ϕeff.
In the third part of the thesis, the glass-forming colloidal model system is investigated
under medium and large amplitude oscillatory shear (MAOS and LAOS) using Fourier
transform (FT) rheology. The anharmonicity of the stress response under MAOS and LAOS
is quantified by the intensity of the third harmonic normalized to the fundamental (I3/1 = I3
I1 )
and within the intrinsic nonlinearity framework of the Q-parameter (Q0 = limγ0→0
I3/1
γ2
0
).
In the glassy state, I3/1 shows a transition from the expected scaling of I3/1 ∝ γ2
0 to an
unusual scaling of I3/1 ∝ γ4
0 . At low frequencies (ω1 = 4 × 10−2 rad s−1), I3/1 only exhibits
the unusual scaling of I3/1 ∝ γ4
0 . In amorphous polymeric materials, a previous study also
observed a transition from a scaling of I3/1 ∝ γ2
0 to I3/1 ∝ γ4
0 when they undergo plastic
deformation.
In this thesis, the frequency sweep MAOS methology is applied to investigate the frequency
dependence of the anharmonicity of the stress response to test for critical behavior in
the supercooled state near the glass transition as predicted by MCT. Furthermore, the
experimental investigations and MCT predictions are extended to the glassy state. Applying
the time-efficient frequency sweep MAOS methodology, the frequency dependence of the
anharmonicity of the stress response is investigated over a wide range of volume fractions
and frequencies. In the supercooled state, Q0 exhibits a maximum in the range of the
α-relaxation, which shifts to lower Péclet numbers and higher Q0 values with increasing ϕeff.
In the supercooled state, the maximum in Q0 ranges from 2 to 6, which is approximately 2
decades higher than the maximum values observed in polymer melts. The colloidal glasses
do not exhibit a maximum in Q0, but an increase in Q0 with decreasing frequency, since the
α-relaxation slows down significantly in colloidal glasses. Several rheological findings are
consistent with the predictions of MCT, such as the principle course of Q0, the determined
scaling laws, the collapse of Q0 for different ϕeff in the supercooled state, and the collapse
of the intrinsic third harmonic [I3] = limγ0→0 I3
γ0 for different ϕeff in the glassy state in
the high frequency regime. These findings support the capability of MCT to predict the
rheological behavior of glass-forming colloidal suspensions.