Analyse des Partikelwachstums und der fraktalen Strukturen in Sprayflammen mittels Röntgenkleinwinkelstreuung

Aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und ihrer Materialeigenschaften gewinnen maßgeschneiderte Metalloxid-Nanopartikel zunehmend an Bedeutung. Die Spray-Flamme-Synthese (SFS) ermöglicht die Herstellung solcher Partikel in hoher Menge und Reinheit. Dieser Arbeit präsentiert Ergebnisse eines standardisierten Experiments zur SFS mit dem SpraySyn-Brenner als Teil des Schwerpunktprogramms „Nanopartikelsynthese in Sprayflammen” der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG).
Allerdings ist die turbulente Flamme einschließlich der Spraytröpfchen ein komplexes System. Die Analyse des Produkts erweist sich aufgrund der breiten Größenverteilung der aggregierten Primärpartikel als Herausforderung. ... mehrDaher kombiniert diese Arbeit die Röntgenkleinwinkel-streuung (SAXS) mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), um Informationen über die Größe der Primärpartikel und die fraktalen Eigenschaften der Aggregate zu gewinnen. Es erfolgt die Charakterisierung der Partikelstruktur von Zirconium-, Titan- und Eisenoxid, welche mit einer Vielzahl von Präkursoren in unterschiedlichen Konzentrationen unter Verwendung von drei ähnlichen Brenneranordnungen hergestellt wurden.
Bemerkenswert ist, dass alle vorgestellten Systeme eine Größenverteilung der Primärpartikel mit zwei oder mehr Fraktionen aufweisen. Die Unterschiede in den Primärpartikelgrößen und fraktalen Eigenschaften werden im Detail erörtert. Aus diesen Informationen lassen sich Rückschlüsse auf die Partikelbildung ziehen, die bei SFS typischerweise durch die Gasphasen-synthese oder die Tropfen-zu-Partikel-Synthese stattfindet. Zusätzlich zu dieser Ex situ-Analyse ermöglichen In situ-SAXS-Messungen und direkte Probennahme für TEM in und über der Flamme Einblicke in das Primärpartikelwachstum, die Entwicklung fraktaler Eigenschaften und den Aggregationsprozess.
Alle untersuchten Partikelstrukturen enthalten feine Primärpartikel mit einer Größe von weniger als 20 nm, was auf die Gasphasensynthese hindeutet. Die Auswertung der In situ-Untersuchungen bestätigt diesen Mechanismus der Partikelbildung. Der Anteil der großen Primärpartikel liegt im Bereich 35-320 nm, wobei die Größe von der Zusammensetzung und Konzentration des Präkursors abhängt. Ihre Bildung ist höchstwahrscheinlich auf Hydrolyse-Reaktionen des Präkursors in den Spraytröpfchen zurückzuführen und damit auf eine modifizierte Tropfen-zu-Partikel-Synthese. Die fraktale Dimension der Masse mit Werten von 1,6–1,8 deutet für die meisten Proben auf eine diffusionsbegrenzte Clusteraggregation hin, die typisch für Produkte aus der Flamme ist.
Mit der großen Anzahl von Ergebnissen zeigt diese Arbeit, dass die chemischen Reaktionen in den Präkursor-Lösungen und die Details der Brennereinrichtung die Partikelbildung beeinflus-sen. Dies führt zu einem polydispersen Produkt, dessen Partikeleigenschaften nicht vorhersagbar sind. Sobald das Material des Produkts feststeht, lassen sich die Produktionsparameter durch kombinierte SAXS- und TEM-Analysen im Hinblick auf die gewünschten funktionellen Eigenschaften der Partikel optimieren.

The demand for customized metal oxide nanoparticles is on the rise due to their high specific surface area and unique material properties. Spray flame synthesis (SFS) is able to produce such particles in high quantity and purity. This work presents the results of a standardized experiment on SFS with the SpraySyn burner as part of the German Research Foundation (DFG) priority program "Nanoparticle synthesis in spray flames".
However, the turbulent flame including droplets is a complex system. The analysis of the product is challenging due to the broad size distribution of the aggregated primary particles. ... mehrConsequently, this work combines small angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM) in order to obtain valuable insights into the size of the primary particles and the fractal properties of the aggregates. The particle structure of zirconium oxide, titanium oxide, and iron oxide prepared with a variety of precursors at different concentrations using three similar burner setups is characterized.
Remarkably, all presented systems exhibit a size distribution of the primary particle with two or more size fractions. The differences in primary particle sizes and fractal properties are discussed in detail. Based on this information, it is possible to draw conclusions regarding the particle formation process in SFS, in particular the mechanisms of gas-to-particle synthesis and droplet-to-particle synthesis. In addition to the ex situ results, in situ SAXS measurements and direct sampling for TEM in and above the flame provide further insights into the processes of primary particle growth, fractal property development, and aggregation.
All particle structures include fine primary particles with a size of less than 20 nm pointing to the gas-to-particle pathway. The results of the in situ investigations confirm this particle formation mechanism. The size of the large particle fraction ranges from 35-320 nm depending on precursor composition and concentration. Their formation is likely linked to hydrolysis reactions of the precursor in spray droplets leading to the assumption of a modified droplet-to-particle synthesis. For the aggregates, the fractal dimension of mass with values of 1.6-1.8 indicates a diffusion-limited cluster aggregation for most samples, which is typical for flame-made products.
In conclusion, SFS results in the formation of a polydisperse product with unpredictable particle properties. The multitude of results reveal the influence of the chemical reactions in the precursor solutions and of the burner setup on the particle formation process. Once the material of product is set, the production parameters can be optimized by combined SAXS and TEM measurements with respect to the desired functional properties of the particles.