Abstract:
Mit Hilfe quantenmechanischer Berechnungen, einschließlich der Dichtefunktionaltheorie und der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie, liegt der Fokus der Untersuchung auf Zweiphotonenabsorption und Zweischritt-Absorption aktivierter Photoinitiatoren, die bei Lichteinwirkung die Polymerisation durch freie Radikale initiieren. Die photochemischen und photophysikalischen Eigenschaften dieser Initiatorsubstanzen werden umfassend erforscht und bieten theoretische Einblicke in ihre Polymerisationsreaktionsmechanismen, die von der wissenschaftlichen Gemeinschaft noch nicht vollständig verstanden wurden. ... mehrSchlüssel-Photoinitiatoren für die Zweiphotonenabsorption sind Irgacure 651 und Irgacure 369, klassifiziert als Norrish Typ I, DETC und BBK, klassifiziert als Norrish Typ II. Für den Zweischritt-Absorptionsprozess wurden Benzil, Biacetyl und Tetramethylbenzil als Kandidaten ausgewählt. Norrish Typ I-Initiatoren erzeugen Radikale durch Bindungsspaltung in den ersten Triplettzuständen, während Norrish Typ II-Initiatoren dies durch eine bimolekulare Reaktion mit einem Co-Initiator tun, der eine Wasserstoffatomübertragungsreaktion mit dem Photoinitiator auslöst und reaktive Radikale erzeugt. DETC und BBK hingegen zeichnen sich als einzigartige Norrish Typ II-Photosensibilisatoren aus. In Kombination mit dem Monomer Pentaerythrittriacrylat unterliegen sie einem mysteriösen Mechanismus zur Radikalerzeugung in Abwesenheit eines Co-Initiators, basierend auf einem Dreiphotonenprozess anstelle des erwarteten zweiphotoneninitiierten Pfads. Andererseits erzeugen Zweischritt-Absorptions-Photoinitiatoren Radikale ähnlich wie Norrish Typ I, jedoch aus hohen Triplettzuständen. Da ihr Einsatz mit einer weniger komplexen Lasereinrichtung verbunden ist als bei den zweiphotonenbasierten Prozessen, sind sie in letzter Zeit im Bereich des 3D-Laserdrucks populär geworden. Das Ziel der in der Arbeit vorgestellten Forschung besteht daher darin, die Unterschiede und Gemeinsamkeiten in Bezug auf Effizienz und Mechanismen zur Radikalerzeugung, ausgelöst durch ein- und mehrphotonische Absorption dieser Photoinitiatoren, aufzudecken und theoretische Erkenntnisse mit experimentellen Daten abzugleichen. Durchführung eines Benchmarks potenzieller Funktionaler und einer eingehenden Analyse der ein- und mehrphotonischen Eigenschaften der genannten Photoinitiatoren zielt die Studie darauf ab, die optimale Methodik für die Untersuchung zu identifizieren. Die Berechnungen umfassen entscheidende photophysikalische Kanäle, die von angeregten Zuständen ausgehen und Einblicke in die Wege zur Radikalerzeugung bieten. Darüber hinaus werden detaillierte Einblicke in den Spaltungsreaktionsmechanismus von Norrish Typ I- und Zweischritt-Zweiphotonenabsorptions-Initiatoren gegeben. Bei DETC und BBK erstrecken sich die Untersuchungen auf die intermolekulare Wasserstoffatomübertragung mit dem Co-Initiator für den N=2-Prozess (wobei N die Anzahl der Photonen ist) sowie auf die intermolekulare Wasserstoffatomübertragung mit dem Monomer und verschiedene hypothetische Mechanismen zur Radikalerzeugung für das Verhalten dritter Ordnung, wie Photolyse, intermolekulare und intramolekulare Wasserstoffatomübertragung, die gründlich erforscht werden. Angesichts der Einschränkungen bestehender quantenmechanischer Methoden bei der genauen Reproduktion der realen Bedingungen, unter denen die Initiatoren arbeiten, stellt dieser Beitrag eine wichtige Positionierung dar, um experimentelle Beobachtungen zu rationalisieren, die seit vielen Jahren schlecht verstanden blieben, und damit unser Verständnis der Entwurfsprinzipien für neue Photoinitiatoren, die im 3D-Lasernanodruck verwendet werden, zu verbessern. Darüber hinaus betont diese Studie die Notwendigkeit verbesserter molekularbasierter Struktur-Aktivitäts-Beziehungen, um experimentelle Abhängigkeiten besser zu interpretieren und die virtuelle Gestaltung neuartiger Photoinitiatoren zu erleichtern, mit dem ultimativen Ziel, die Empfindlichkeit, Auflösung und Geschwindigkeit des 3DLasernanodrucks zu verbessern.
Abstract (englisch):
Employing quantum mechanical calculations, including density functional theory and time-dependent density functional theory, the investigation focuses on two-photon absorption and two-step absorption active photoinitiators that, upon exposure to light, initiate free radical polymerization. The photochemical and photophysical properties of these initiators are thoroughly explored, providing theoretical insights into their polymerization reaction mechanisms, which have yet to be fully comprehended by the scientific community. Key photoinitiators for two-photon absorption include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure 651) and 2-benzyl-2-N,N-dimethyl- amino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone (Irgacure 369), classified as Norrish type I, diethylamino-3-thenoylcoumarin (DETC) and (2E,6E)-2,6-bis(4-(dimethylamino)benzylidene)-4-methylcyclohexanone (BBK), classified as Norrish type II. ... mehrFor the two-step absorption process, benzil, biacetyl, and tetramethylbenzil were chosen as candidates. Norrish type I initiators generate radicals upon bond cleavage in the first triplet states, while Norrish type II initiators do so through a bimolecular reaction with a co-initiator, which triggers a hydrogen atom transfer reaction with the photoinitiator, generating reactive radicals. However, DETC and BBK stand out as unique Norrish type II photoresists. When combined with the monomer pentaerythritol triacrylate, they undergo a mysterious radical generation mechanism in the absence of a co-initiator, based on a three-photon process instead of the expected two-photon initiated pathway. On the other hand, the two-step absorption photoinitiators generate radicals similarly to Norrish type I but from high triplet states. Since their use is connected with less complex laser setup than the one used for two-photon based processes, they have recently become popular in the field of 3D laser printing. Therefore the objective of the research reported in the thesis is to reveal the distinctions and similarities in terms of efficiency and radical formation mechanisms triggered by both one-photon and multiphoton absorption of these photoinitiators, aligning theoretical findings with experimental data. Conducting a benchmark of potential functionals and an in-depth analysis of the one-photon and multiphoton properties of the mentioned photoinitiators, the study aims to pinpoint the optimal methodology to apply for the study. The computational exploration encompasses crucial photophysical channels originating from excited states shedding light on the pathways leading to radical generation. In addition, detailed insights are provided into the cleavage reaction mechanism of Norrish type I and two-step two-photon absorption initiators. For DETC and BBK, investigations extend to intermolecular-hydrogen atom transfer with co-initiator for the N=2 (where N is the number of photon) process alongside with intermolecular hydrogen atom transfer with the monomer and various hypothetical radical generation pathways for the third order behaviour, such as photolysis, intermolecular-, and intramolecular-hydrogen atom transfer which are thoroughly explored. Given the limitations of existing quantum-mechanical methods in precisely replicating the real conditions where the initiators operate, this contribution is positioned as important in rationalizing experimental observations that have remained for many years poorly understood, thereby enhancing our comprehension of designing principles for new photoinitiators used in 3D laser nanoprinting. Moreover, this study emphasizes the need for improved molecular-based structureactivity relationships to better interpret experimental dependencies and facilitate the virtual design of novel photoinitiators, with the ultimate goal of enhancing 3D laser nanoprinting sensitivity, resolution, and speed.
