Development of Protic Acidic Ionic Liquids for Intermediate Temperature Proton-exchange Membrane Fuel Cell Applications (IT-PEMFC)

Brennstoffzellen allgemein und vor allem mit Polymerelektrolyt nach dem Bauprinzip der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (engl. PEMFC), sind ein wichtiger Baustein, um Treibhausgasneutralität in der Energiewirtschaft und dem Transportsektor zu erreichen. Während PEMFC mit perfluorsulfonsäure-basierten Membranen bei Betriebstemperaturen bis ca. 80 °C und mit phosphorsäure getränktem Polybenzimidazol über etwa 140 °C eingesetzt werden können, sind derzeit noch keine geeigneten Membransystemen für den Mitteltemperaturbereich um 120 °C (engl. intermediate temperature, IT) verfügbar.
... mehr

Deshalb wird in dieser Doktorarbeit vorgeschlagen Phosphorsäure als wasserfreien Protonenleiter durch Protische Saure Ionische Flüssigkeiten (engl. PAcILs) für den Einsatz in IT-PEMFC bei 120 °C zu ersetzen.

Während das generelle Konzept Protischer Ionischer Flüssigkeiten (engl. PILs) als protonenleitendes Additiv in PEMFC Membranen literaturbekannt ist, wurden im ersten Teil dieser Arbeit neuartige PAcILs mit funktionalisierten alkylammonium-basierten Kationen mit stark sauren Sulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure Gruppen in der Alkylkette hergestellt und charakterisiert. Durch eine getrennte Variation sowohl der Substituenten an der Ammoniumgruppe als auch der Säuregruppen an der Alkylkette wurden die fünf verschiedenen PAcILs N,N-diethyl-3-sulfopropan-1-ammonium Triflat [DESPA+][TfO-], N,N-diethyl-N-methyl-3-sulfopropan-1-ammonium Triflat [DEMSPA+][TfO-], 2-Sulfoethylammonium Triflat [SEA+][TfO-], 2-(Sulfooxy)ethan-1-ammonium Triflat [SOEA+][TfO-] und 2-(Phosphonooxy)ethan-1-ammonium Triflat [PEA+][TfO-] erhalten. Von diesen Kandidaten sind [DESPA+][TfO-] und [DEMSPA+][TfO-] die vielversprechendsten PAcILs für eine IT-PEMFC Anwendung, da sie eine hohe thermische Stabilität aufweisen, nicht zu einer Kristallisation neigen und stabil in Gegenwart von Wasser, sowohl bei Raumtemperatur also auch bei 120 °C sind.

Um die PAcILs umweltfreundlicher und tendenziell günstiger in der Produktion zu machen, wird im zweiten Teil der Untersuchung das Triflat Anion durch das fluorfreie Hydrogenmethandisulfonat [HMDS-] Anion ersetzt. Eine übereinstimmende thermische Stabilität von [DESPA+][HMDS-] und [DESPA+][TfO-] sowie eine vergleichbare ionische Leitfähigkeit bei 120 °C wurde beobachtet. Die vergleichbare ionische Leitfähigkeit der beiden PAcILs trotz der deutlich höheren Viskosität von [DESPA+][HMDS-] wird durch eine Entkopplung der ionischen Leitfähigkeit und der viskosen Bewegung erklärt. Diese Entkopplung zeigt sich in der geringeren Pseudo-Aktivierungsenergie für die ionische Leitfähigkeit im Vergleich zur viskosen Bewegung und im sehr stark ausgeprägten superionischen Verhalten von [DESPA+][HMDS-] im Walden Plot (ΔW > 0.8). Diffusionskoeffizienten der verschiedenen Protonen in [DESPA+][HMDS-] aus Feldgradienten Spin-Echo NMR Messungen (engl. PGSE NMR) zeigen, dass für Temperaturen über 100 °C das Proton der aziden Sulfonsäure Gruppe im Kation durch einen kooperativen Grotthuss-artigen Transportmechanismus wandert. Dabei kommt es vermutlich zu Protonentransferreaktionen zwischen Kationen und Anionen. Unterhalb von 100 °C wurde ein bisher noch nie beschriebener Übergang von dem kooperativen zu einem vehikularen Transportmechanismus beobachtet. Diese Beobachtung zeigt die Rolle des aziden Protons in der Seitenkette für eine erhöhte Protonenleitfähigkeit aufgrund des kooperativen Protonentransfermechanismus.

Schließlich wurde noch ein für die IT-PEMFC Anwendung breit genügendes elektrochemisches Stabilitätsfenster und der Beginn der Sauerstoffreduktionsreaktion (engl. ORR) in [DESPA+][HMDS-] bei mit [DESPA+][TfO-] vergleichbaren Potentialen beobachtet. Während die Sauerstoffsättigungskonzentration in beiden PAcILs ähnlich ist, ist der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in [DESPA+][HMDS-] deutlich niedriger als in [DESPA+][TfO-]. Die Tatsache, dass die diffusionslimitierte Stromdichte in [DESPA+][HMDS-] trotzdem in der gleichen Größenordnung wie in [DESPA+][TfO-] ist, kann wahrscheinlich dadurch erklärt werden, dass die langsame Diffusion des Sauerstoffes durch den sehr schnellen Protonentransfer mittels des kooperativen Mechanismus in der PAcIL kompensiert wird.

Aufgrund dieser Eigenschaften ist [DESPA+][HMDS-] eine hochgradig interessante PAcIL, sowohl aus wissenschaftlicher Sicht, also auch für eine mögliche IT-PEMFC Anwendung.

Fuel cells, especially the proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) with a polymeric electrolyte, are important building blocks in the decarbonization strategy of the energy and transport sector. While PEMFC with perfluorosulfonic acid-based membranes can be operated at temperatures up to 80 °C and with phosphoric acid-doped polybenzimidazoles above 140 °C, there is a lack of suitable membrane systems for the attractive intermediate temperature (IT) range at about 120 °C.

Therefore, in this thesis protic acidic ionic liquids (PAcILs) are proposed as replacement for phosphoric acid as anhydrous proton conductor for IT-PEMFC applications at about 120 °C.
... mehr
While the concept of protic ionic liquids (PILs) as dopant in PEMFC membranes was already discussed in literature, novel acidic PAcILs with functionalized alkylammonium type cation structures with strong acidic sulfonic, sulfuric and phosphoric acid groups in the alkyl chain are synthesized and characterized in the first part of this study. By independent variation of the substitution pattern at the ammonium moiety and of the acid group in the alkyl chain the five PAcILs N,N-diethyl-3-sulfopropan-1-ammonium triflate [DESPA+][TfO-], N,N-diethyl-N-methyl-3-sulfopropan-1-ammonium triflate [DEMSPA+][TfO-], 2-Sulfoethylammonium triflate [SEA+][TfO-], 2-(Sulfooxy)ethan-1-ammonium triflate [SOEA+][TfO-] and
2-(Phosphonooxy)ethan-1-ammonium triflate [PEA+][TfO-] were obtained. From these candidates [DESPA+][TfO-] and [DEMSPA+][TfO-] are the most promising PAcILs for IT-PEMFC application due to their thermal stability, reluctance to crystallization and stability in the presence of water, both at room temperature and 120 °C.

To make the PAcILs more environmentally and economically attractive, in the second part of the study, the triflate was replaced with the fluorine-free hydrogen methanedisulfonate [HMDS-] anion. An identical thermal stability for [DESPA+][HMDS-] and [DESPA+][TfO-] and similar ionic conductivity at 120 °C was observed. The similar ionic conductivity of the two PAcILs despite the much higher viscosity of [DESPA+][HMDS-] was explained by a decoupling of the viscous flow and the ionic conductivity. This decoupling manifests in the lower pseudo-activation energy for the ionic conductivity compared to the viscous flow and in a strongly pronounced superionic behavior of [DESPA+][HMDS-] in the Walden plot (ΔW > 0.8). Diffusion coefficients of the different protons from Pulsed-Field Gradient Spin-Echo (PGSE) NMR measurements reveal, that above 100 °C the proton of the sulfonic acid group in the cation structure moves via a cooperative Grotthuss-like proton transfer mechanism. Thereby probably a proton transfer between the cations and anions takes place. Towards lower temperatures, an unprecedented switch from the cooperative to a vehicular proton transport mechanism was observed. This finding demonstrates the role of the acidic proton in the side chain for an enhance proton conductivity due to a cooperative proton conduction mechanism.

Finally, a sufficiently wide electrochemical stability window for IT-PEMFC application and an oxygen reduction reaction onset potential for [DESPA+][HMDS-] comparable to [DESPA+][TfO-] were observed. While the oxygen saturation concentration in both PAcILs is similar, the oxygen diffusion coefficient in [DESPA+][HMDS-] is significantly lower than in [DESPA+][TfO-]. The fact that the diffusion-limited current density in [DESPA+][HMDS-] is in the same order of magnitude compared to [DESPA+][TfO-] could probably be explained by a compensation of the slower oxygen diffusion by the fast proton transport through the cooperative proton transport mechanism in the PAcILs.

Due to these properties, [DESPA+][HMDS-] is a highly attractive PAcIL both from a scientific and an IT-PEMFC application perspective.