Sulfur-rich polymer/porous carbon composite as a stable Li‒S battery cathode

Lithium-Schwefel-Batterien (Li‒S) haben aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität sowie niedriger Kosten große Aufmerksamkeit als vielversprechende wiederaufladbare Batterien der nächsten Generation erfahren. Während des Entladeprozesses einer Li-S-Batterie reagiert elementarer Schwefel (S) mit Lithium zu Lithiumsulfid (Li2S). Diese Reaktion erfolgt jedoch nicht in einem einzigen Schritt, sondern in einem mehrstufigen Prozess, bei dem Lithiumpolysulfide (LiPS) entstehen. Diese Zwischenprodukte sind in etherbasierten Elektrolyten sehr gut löslich, was zu einem „Shuttle-Effekt“ führt, der die Zyklenleistung beeinträchtigt. ... mehrUm die Zyklenstabilität zu verbessern, beschäftigt sich diese Arbeit mit der Herstellung eines schwefelreichen Polymer/porösen Kohlenstoffkomposits als Kathodenmaterial für Li-S-Batterien. Kern der Arbeit war die Synthese eines hohlen, porösen Kohlenstoffes (HPC), welcher durch seine erhöhte innere Porenstruktur die inverse Vulkanisation zwischen Schwefel (S) und 1,3-Diisopropenylbenzol (DIB) ermöglicht. Die erhaltene S-DIB@HPC-Kathode wies eine verbesserte Zyklenstabilität auf, unter Aufrechterhaltung einer Kapazität von 75 % bei 1 C über 500 Zyklen. Verschiedene spektroskopische und mikroskopische Methoden wurden zur Untersuchung der Redoxreaktionen von S-DIB an der Kohlenstoffmatrix eingesetzt.
Hochauflösende Bildgebungsergebnisse sind hilfreich, um komplexe Redoxprozesse in Li-S-Batterien zu verstehen, was für die Erschließung ihres vollen Potenzials von entscheidender Bedeutung ist. Der gewöhnliche Sekundärelektronendetektor im Rasterelektronenmikroskop (REM) ist jedoch für Materialien mit geringer Leitfähigkeit wie S/Li2S ungeeignet. Aufgrund ihrer nichtleitenden Eigenschaften wird zur visuellen Bestimmung der Verteilung von Schwefel und Lithiumsulfid in der Elektrode ein energiedispersive Rückstreudetektor in der Rasterelektronenmikroskopie eingesetzt. Der energiedispersive Rückstreudetektor ermöglicht die Unterscheidung von verschiedenen Zwischenprodukten der Schwefel-Redoxreaktionen, was zu einem tieferem Verständnis der Redox-Prozesse beigetragen hat. Des weiteren konnte sowohl der Verlust von aktivem Schwefelmaterial in der Elektrode während des Zyklisierens, als auch der Verlust von Struktureigenschaften der Kathode beobachtet werden. Ebenfalls konnte eine Beziehung zwischen elektrochemischer Impedanz und fortschreitendem Abbau der Kathodenstruktur während des Zyklisierens hergestellt werden.
Die effiziente Umwandlung von LiPS in Li2S ist entscheidend, um den Shuttle-Effekt zu mildern und den Anteil des elektochemisch aktiven Schwefels zu verbessern. Das synthetisierte HPC wurde durch eine nicht-destruktive π-π-Adsorption mit funktionalisierten Pyrenen modifiziert. Mithilfe von elektrochemischen sowie in operando XRD- Messungen konnte gezeigt werden, dass das eingeführte, funktionaliserte Pyren die kinetische Umwandlung der Lithiumpolysulfide zu Li2S beschleunigt. Ebenfalls zeigte sich für das S-DIB/pyrenmodifizierte HPC-Komposit eine höhere Anfangskapazität, sowie eine erhöhte Ratenkapazität im Vergleich zu S-DIB@HPC. Eine verbesserte Unterdrückung der Shuttle-Effekte durch die funktionalisierten Pyrene konnten durch den EsB-Detektor beobachtet werden.

Lithium‒Sulfur (Li‒S) batteries have gained significant attention as promising next-generation rechargeable batteries owing to their high theoretical capacity and low cost. During the discharge process of a Li‒S battery, elemental sulfur (S) reacts with lithium to form lithium sulfide (Li2S). Nevertheless, this reaction does not occur in a single step but rather involves a multistep process, during which lithium polysulfides (LiPS) are generated. These intermediates are highly soluble in ether-based electrolytes, leading to a “shuttle effect” that degrades the cycling performance. ... mehrTo improve cycling stability, this thesis focuses on preparing a sulfur-rich polymer/porous carbon composite as the cathode material for Li‒S batteries. Specifically, a hollow porous carbon (HPC) with a rich internal pore structure was synthesized as a micro-reactor to process the inverse vulcanization between S and 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). This unique design enables simultaneous copolymerization and distribution of S-DIB. By copolymerizing sulfur with DIB and sterically confining it in the HPC, the resulting S-DIB@HPC cathode exhibited stable cycling performance, maintaining 75% capacity at 1 C over 500 cycles. The redox pathway of S-DIB in the carbon matrix was also investigated using various spectroscopic methods.
High-resolution imaging results are helpful to understand complex redox processes in Li–S batteries which is key to unlocking their full potential. However, the ordinary secondary electron detector in scanning electron microscope (SEM) is inadequate for low-conductivity materials like S/Li2S. In this work, the energy-selective backscatter (EsB) detector in SEM was employed to visually analyze sulfur distribution in the electrode. This technique was proved can differentiate intermediates during the sulfur redox process, further clarifying the redox pathway. Additionally, this technique was used to investigate the loss of active sulfur material in the electrode during cycling and the structural collapse of the cathode. Moreover, a relationship between electrochemical impedance and cathode structure degradation during cycling could also be established.
The efficient conversion of LiPS to Li2S is crucial to mitigate the shuttle effect and improve the sulfur utilization. Therefore, the prepared HPC was modified with functionalized pyrenes through non-destructive π-π adsorption. The introduced functionalized pyrene was shown to further accelerate the kinetic conversion of LiPS to Li2S, as evidenced by electrochemical and operando XRD results. Benefiting from these modifications, the S-DIB@pyrene-modified HPC composite demonstrated higher initial capacity and better rate capacities compared to S-DIB@HPC. The superior confinement of the shuttle effect by functionalized pyrene was confirmed using EsB techniques.