Synthesis and Characterization of Metal-Functionalized Single-Chain Polymer Nanoparticles as Versatile Catalytic Nanoreactors

Natürlich vorkommende Proteine bilden durch intramolekulare Wechselwirkungen funktioneller Gruppen innerhalb von linearen, aus Aminosäuren aufgebauten Polypeptidsträngen nanoskalige Partikel mit einzigartigen, bemerkenswerten Eigenschaften. Davon inspiriert entstand das Forschungsfeld der Einzelkettennanopartikel (Single-chain nanoparticles, SCNPs). SCNPs werden durch intramolekulare Interaktionen komplementärer Funktionalitäten innerhalb einzelner synthetischer makromolekularer Ketten geformt, was in einer verglichen mit den Vorläufermakromolekülen kompakteren Morphologie resultiert. ... mehrDie Kombination der abstimmbaren Eigenschaften polymerer Materialien mit den diversen Funktionalitäten von Metallen sowie deren Komplexen innerhalb von SCNPs bildet das Forschungsgebiet der metallfunktionalisierten SCNPs. Ziel der vorliegenden Dissertation ist die synergistische Kombination von anorganischer Chemie und Polymerchemie, um die gegenwärtigen Grenzen des Gebiets der metallfunktionalisierten SCNPs zu verschieben. Dies soll durch Adressierung allgegenwärtiger Herausforderungen in den Bereichen Synthese und Charakterisierung sowie die katalytische Anwendung der neu dargestellten metallfunktionalisierten SCNPs erreicht werden. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese Ba(II)-gefalteter SCNPs und trägt damit zum weitgehend unerforschten Gebiet der Hauptgruppenmetall-SCNPs bei. Der durch die Schwermetallionen gegebene hohe Kontrast ermöglichte die Darstellung einzelner Bariumatome innerhalb der SCNPs durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie, was beispiellose Einblicke in die Anzahl und Verteilung von Metallionen innerhalb isolierter Makromoleküle gestattete. Der zweite Teil der Arbeit erforscht die Synthese kupferfunktionalisierter SCNPs in kontinuierlichem Durchfluss, um die allgegenwärtige Skalierbarkeitsproblematik von SCNP-Synthesen, die derzeit eine Aufskalierung behindert, zu adressieren. Der dritte Teil der Arbeit ist dem Vorantreiben des Feldes der multimetallischen SCNPs gewidmet und diskutiert die Darstellung heterobimetallischer Eisen-Palladium-SCNPs sowie deren katalytische Aktivität. Der letzte Teil der Arbeit beschreibt die vorteilhafte Beeinflussung rein organischer Makromoleküle durch Metallfunktionalisierung. Dazu wird die Synthese von Eosin Y-funktionalisierten Polymeren beschrieben und der Einfluss von Zinkfunktionalisierung auf die wellenlängenaufgelöste photokatalytische Aktivität betrachtet.

Naturally occurring proteins form nanosized particles with unique, outstanding properties from a linear strand of amino acids via intramolecular interactions. Inspired by this, the field of single-chain nanoparticles (SCNPs) has emerged. SCNPs are constructed from individual synthetic macromolecular chains by intramolecular interactions of complementary functional groups, resulting in more compact morphologies compared to the precursor macromolecules. The combination of the tunable characteristics of polymeric materials with the diverse functionalities of metals and their complexes within SCNPs forms the research area of metal-functionalized SCNPs. ... mehrThe current thesis investigates the synergistic combination of inorganic and polymer chemistry, critically pushing the state-of-the-art limits of the field of metal-functionalized SCNPs, by addressing omnipresent challenges in synthesis and in-depth characterization. Further, introducing advanced functionalities into SCNPs is targeted to broaden the scope of applications, with a particular focus on catalysis. The first part of the thesis addresses the synthesis of Ba(II)-folded SCNPs, thereby contributing to the currently underexplored field of main group metal SCNPs. The high contrast provided by the heavy barium atoms in transmission electron microscopy experiments is exploited for the imaging of the internal SCNP structure with atomic resolution, providing unprecedented experimental insights into the distribution of metal ions within metal-folded SCNPs. The second part of the thesis aims at exploring the synthesis of copper-functionalized SCNPs in continuous flow to address the omnipresent scalability challenge currently limiting SCNP synthesis. The third part of the thesis is devoted to advancing the field of multimetallic SCNPs by presenting heterobimetallic iron-palladium SCNPs and demonstrating their catalytic abilities. The last part of the thesis is dedicated to demonstrating how metal ions can beneficially alter the properties of purely organic macromolecules. Therefore, the synthesis of polymers functionalized with the organic dye Eosin Y is described and the influence of zinc functionalization on the wavelength-resolved photocatalytic activity explored.