Structure and Composition of PtPd Model Catalysts under Operando Conditions

Diese Dissertation untersucht die atomaren Prozesse, die die Stabilität, Struktur und katalytischen Eigenschaften von Pt/Pd-Legierungskatalysatoren bestimmen, die auf Oxidoberflächen geträgert sind, wobei der Schwerpunkt auf den hydroxylierten Oberflächen von $\alpha$-$\rm Al_2O_3$(0001) und $\alpha$-$\rm Fe_2O_3$(0001) liegt. Durch eine Kombination aus Dichtefunktionaltheorie (DFT) und fortgeschrittenen rechnergestützten Modellierungstechniken liefert diese Arbeit neue Erkenntnisse zur thermodynamischen Stabilität von hydroxylierten Oxidoberflächen, zum Verhalten der CO-Adsorption auf Legierungsnanopartikeln sowie zu den Auswirkungen der Oberflächenzusammensetzung auf die katalytische Leistung.
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Wesentliche Ergebnisse zeigen, dass hydroxylierte Oberflächen mit niedrigen Konzentrationen an Hydroxylgruppen über einen weiten Bereich chemischer Potentiale thermodynamisch stabil sind und somit ein robustes Modell für das Verständnis von oxidgestützten Katalysatoren bieten. Die Studie zeigt außerdem, wie das lokale atomare Umfeld in Pt/Pd-Legierungsnanopartikeln die Eigenschaften der CO-Adsorption erheblich beeinflusst, wobei sowohl die Zusammensetzung der Oberfläche als auch die der zweiten Lage eine entscheidende Rolle spielen. Darüber hinaus werden die Auswirkungen der Oberflächenhydroxylierung auf das Adsorptions- und Diffusionsverhalten von Pt- und Pd-Spezies untersucht, sowie die Bedeutung der Oberflächenbedingungen für katalytische Anwendungen.

This dissertation explores the atomic-scale processes that govern the stability, structure, and catalytic properties of Pt/Pd alloy catalysts supported by oxide surfaces, particularly focusing on the hydroxylated surfaces of $\alpha$-$\rm Al_2O_3$(0001) and $\alpha$-$\rm Fe_2O_3$(0001) surfaces. Through a combination of density functional theory (DFT) and advanced computational modeling techniques, this work provides new insights into the thermodynamic stability of hydroxylated oxide surfaces, the behavior of CO adsorption on alloy nanoparticles, and the effects of surface composition on catalytic performance.
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Key findings reveal that hydroxylated surfaces with low concentrations of hydroxyl groups are thermodynamically stable across a wide range of chemical potentials, offering a robust framework for understanding oxide-supported catalysts. The study also uncovers how the local atomic environment within Pt/Pd alloy nanoparticles significantly influences CO adsorption characteristics, with both surface and subsurface compositions playing critical roles. Furthermore, the research highlights the impact of surface hydroxylation on the adsorption and migration behaviors of Pt and Pd species, emphasizing the importance of surface conditions in catalytic applications.

Additionally, the dissertation employs Gaussian process regression (GPR) and Monte Carlo simulations to predict the segregation behavior of Pd/Pt alloys and the influence of CO adsorption, showing how temperature and CO partial pressure can dramatically alter surface composition and catalytic activity.

This work advances our understanding of heterogeneous catalysis at the atomic level, offering valuable insights that can inform the design of more efficient and durable catalysts for applications in emission control and energy conversion.