Growth, microstructure and properties characterization of multiferroic heterostructures

Diese Dissertation beinhaltet eine detaillierte Studie zur Optimierung des Wachstums von dünnen Schichten und Schichtsystemen mit dem Ziel, Heterostrukturen zu entwickeln, die bei Raumtemperatur multiferroische (MF) Eigenschaften aufweisen. Die Schichtsysteme bestehen aus einer Bodenelektrode, einer ferromagnetischen (FM) und einer ferroelektrischen (FE) Schicht und wurden mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) hergestellt. Die vielfältigen Untersuchungen zielen darauf ab, die Zusammenhänge zwischen geeigneten PLD-Wachstumsparametern, charakteristischen strukturellen Merkmalen und den funktionellen Eigenschaften von Heterostrukturen zu verstehen, die für die magnetoelektrische Kopplung in multiferroischen Systemen relevant sind. ... mehrDie Dissertation ist deshalb in verschiedene Kapitel untergliedert, die jeweils die Eigenschaften der verschiedenartigen Materialschichten und deren Optimierung behandelt, die für das Design der magnetoelektrischen Heterostruktur relevant sind.
Der erste Optimierungsschritt beinhaltet das Verständnis der morphologischen und strukturellen Eigenschaften von mittels PLD hergestellten Platinfilmen bei unterschiedlichen Wachstumstemperaturen und Schichtdicken, die auf Yttriumoxid-stabilisierten, (111)-orientierten Zirkoniumoxid (YSZ) Substraten deponiert wurden. Die ermittelten optimalen PLD-Wachstumsparameter, d.h. optimale Schichtdicke und eine erhöhte Wachstumstemperatur, wurden bei den nachfolgenden Schichtabscheidungen beibehalten. Unter diesen Bedingungen reduziert sich die Defektdichte erheblich, verbessert die Robustheit gegen Entnetzung und minimiert strukturelle Änderungen durch nachfolgende Hochtemperatur-Bearbeitungsschritte.
Der zweite Optimierungsschritt ist die Deposition einer ferromagnetischen Schicht Bariumhexaferrit, BaFe12O19 (BaM), mit dem Ziel, geeignete PLD-Wachstumsbedingungen für die besten magnetischen Eigenschaften in Hinblick auf potenzielle multiferroische Anwendungen zu ermitteln. Diese Optimierung fand in zwei Schritten statt: (1) Es wurden Experimente mit verschiedenen Dicken der Pt Bodenelektrode durchgeführt, um die optimale Schichtdicke der Pt Bodenelektrode für BaM Wachstum zu bestimmen. (2) Nachfolgend wurde die Energiedichte des Lasers von 1.5 J/cm2 bis 5.1 J/cm2 während des BaM Wachstums auf der optimierten Pt Bodenelektrode variiert. Zuerst wurde gezeigt, dass eine Platin-Zwischenschicht die c-Achsen-Orientierung, das Anisotropiefeld und die Koerzitivkraft der BaM-Schichten erheblich verbessert. Sie verhindert auch eine chemische Vermischung von BaM mit dem YSZ(111)-Substrat. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der Platindicke die strukturelle Kontinuität der BaM-Schichten verbessert, da der Oberflächenfüllfaktor von Platin erhöht wird. Im nächsten Schritt wurden die Wachstumskinetik und die magnetischen Eigenschaften durch Anpassung der Energiedichte des Lasers während der Abscheidung verändert. Geringere Fluenzwerte führen zu glatteren Oberflächen und einer geringeren Defektkonzentration., was darauf hindeutet, dass sie sich besser für eine mehrschichtige Gerätearchitektur eignen, während höhere Fluenzwerte tendenziell zu Ba-reduzierten, nicht-stöchiometrischen Phasen führen.
Im dritten Optimierungsschritt wurde hexagonales Ytterbiumferrit h-YbFeO3 (YbFO) optimiert, das mittels gepulster Laserabscheidung auf YSZ(111) abgeschieden wurde. YbFO ist ein vielversprechender Kandidat für ein multiferroisches Material, das Ferroelektrizität und Antiferromagnetismus (AF) vereint, mit potenziellen Anwendungen bei niedrigen Temperaturen. Es wurde eine detaillierte Analyse der Mikrostruktur und der temperaturabhängigen magnetischen Eigenschaften durchgeführt, wobei direkt auf YSZ(111) gewachsene YbFO Schichten mit auf Platin-Pufferschichten abgeschiedenen Schichten verglichen wurden. Die Dicke der Platin-Zwischenschicht wurde variiert, wie schon im ersten Optimierungsschritt beschrieben. Ziel ist es, ein umfassendes Verständnis für den Einfluss der Kristallqualität und Morphologie der Pt-Pufferschicht auf die Mikrostruktur, Morphologie und daraus resultierenden physikalischen Eigenschaften der YbFO-Schicht zu erlangen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Homogenität, Kontinuität und Hügelbildung der Pt-Pufferschicht die YbFO-Mikrostruktur, Mosaizität, Korngrenzen und Defektverteilung beeinflussen. Die Resultate der hochauflösenden Transmissionsmikroskopie (HRTEM) und der Röntgenbeugung (XRD) zeigen, dass eine Pt-Zwischenschicht die Kristallqualität der YbFO Schicht verbessert, insbesondere nach Optimierung der Pt Schichtdicke. Die optimale Schichtdicke der Pt-Bodenelektrode für YbFO ist ThPt = 70 nm. Das Fehlen einer Bodenelektrode führt zu Störungen der Kristallstruktur, der alternierenden atomaren Ausrichtung der ferroelektrischen Domänen und der Yb-Fe Austauschwechselwirkung. Im Gegensatz dazu wurden eine Erhöhung der remanenten und der Gesamtmagnetisierung bei Temperaturen unterhalb von 50 K für h-YbFeO3 Schichten erzielt, die auf Pt-gepufferten YSZ(111) Schichten mit ThPt=70 nm deponiert wurden.
Die Variation der Stapelreihenfolge von ferromagnetischen und ferroelektrischen Schichten in multiferroischen Heterostrukturen ist ein entscheidender Aspekt dieser Arbeit. Insbesondere vergleicht die Studie die Strukturen von M1 (BaFe12O19/h-YbFeO3) und M2 (h-YbFeO3/BaFe12O19), bei denen die Stapelreihenfolge invertiert wurde. Die temperaturabhängige magnetische Charakterisierung dieser Strukturen ergab Unterschiede in der Koerzitivkraft, den Anisotropiefeldern und den Anisotropiekonstanten. Diese Eigenschaften wurden mit der Defektkonzentration und Grenzflächenvermischung korreliert. Die M1-Konfiguration (BaFe12O19/h-YbFeO3) weist eine klar definierte Grenzfläche ohne chemische Vermischung und eine bessere c-Achsen-Orientierung auf, was zu höheren Anisotropiekonstanten und Koerzitivkräften führt. Deshalb eignet sich diese Anordnung (BaFe12O19/h-YbFeO3) für magnetische Speicheranwendungen. Strukturuntersuchungen wurden mit Röntgendiffraktometrie und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) durchgeführt. Änderungen der Stöchiometrie wurden mit Rasterelektronenmikroskopie/energiedispersiver Röntgenspektroskopie (SEM/EDX), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und TEM/EDX untersucht. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurden für Untersuchung der Morphologie verwendet, die dann mit dem magnetischen Verhalten verknüpft wurde, welches mit Hilfe von Vibrationsmagnetometrie (VSM), supraleitendem Quanteninterferometer (SQUID) und Magnetkraftmikroskopie (MFM) gemessen wurde.
Diese Dissertation hat das Verständnis der Wachstumskinetik und der Optimierung von PLD-Schichtsystemen vertieft, zukünftig multiferroische Heterostruktur-Bauelemente herzustellen, deren magnetoelektrische Kopplung auf atomarer Skala an den Grenzflächen über die Mikrostruktur der Schichten kontrolliert wird. Sie bietet einen systematischen Rahmen für die Entwicklung maßgeschneiderter magnetischen Eigenschaften von BaM und gibt wertvolle Informationen für deren Entwicklung.

This dissertation conducts a deep and valuable study dedicated to the optimization of pulsed laser deposition (PLD) growth of individual and combined layers of bottom electrode, ferromagnetic (FM), and ferroelectric (FE) thin films to develop room-temperature multiferroic (MF) hetero-structures devices. The performed and versatile investigations aim to understand the interconnec-tion between suitable PLD growth parameter, characteristic structural features and the functional heterostructure properties relevant for magneto-electric coupling in multiferroic systems. This has directed the thesis in a scheme consisting of different optimization steps of the different material layers relevant for the design of the magneto-electric heterostructures. ... mehrThe first optimization step involves the understanding of morphological and structural modification of PLD deposited plati-num (Pt) films on yttria-stabilized zirconia (YSZ) (111) substrates under varied growth tempera-ture and thickness conditions. We conclude that the optimized PLD growth parameters involve elevated growth temperatures aligned with the deposition temperatures of subsequent layers, as well as an increased platinum layer thickness. These significantly reduce defect densities, improve robustness against dewetting at high temperatures, and minimize structural modifications during high-temperature processing stages.
The second step focuses on the optimization of barium hexaferrite, BaFe12O19 (BaM), deposition as the ferromagnetic layer with the aim of identifying the most appropriate PLD growth conditions that yield to the most favorable magnetic properties for potential multiferroic applications. This optimization was achieved first, by experimenting with different thicknesses of the Pt bottom electrodes to determine the optimum thickness of Pt bottom electrode for BaM growth; and sec-ond, by varying the laser fluence (from 1.5 J/cm² to 5.1 J/cm²) for BaM grown on optimized Pt bottom electrodes. At first, the Pt buffer layer has been demonstrated to significantly enhance the c-axis orientation, anisotropy field, and coercivity of BaM layers. It also prevents chemical inter-mixing of BaM with the YSZ(111) substrate. Furthermore, it has been discovered that increasing the thickness of the Pt buffer layer improves the structural continuity of BaM layers, due to in-crease of the surface filling factor of platinum. Secondly, the growth kinetics and magnetic prop-erties were altered by adjusting the laser fluence during deposition. Lower fluence leads to smoother surfaces and reduced defect concentrations, which indicates layers grown at lower flu-ence more suitable for a multilayered device architecture, whereas higher fluence tends to gener-ate Ba deficient non-stoichiometric phases.
In the third step, hexagonal ytterbium ferrite h-YbFeO3 (YbFO) grown on YSZ(111) by pulsed laser deposition is optimized. It is a promising single phase multiferroic candidate where ferroe-lectricity and antiferromagnetism (AF) coexist, with potential applications at low temperatures. A detailed analysis was conducted on the microstructure and temperature-dependent magnetic properties by comparing YbFO layers grown directly on YSZ(111) and YbFO layers deposited on Pt buffered substrates. The platinum buffer film thickness was varied as investigated in the first optimization step. The objective is to gain a comprehensive understanding of the influence of the Pt underlayer crystal quality and morphology on the YbFO layer crystal quality, surface morphology, and resulting physical properties. The findings indicate that the homogeneity, con-tinuity, and hillock formation of the Pt buffer layer influences YbFO microstructure, mosaicity, grain boundaries, and defect distribution. The findings of high-resolution transmission micros-copy (HRTEM) and X-ray diffraction (XRD) reciprocal space mapping characterizations con-clude that existence of a Pt buffer layer and optimizing film thickness improves the crystal quality of the YbFO layers. For YbFO layers, ThPt = 70 nm is found to be the optimum Pt thickness. The absence of a bottom electrode leads to perturbations in the crystal structure, the so-called '2up-1down' (or vica versa) ordering of rare earth atoms in the crystal structure for ferroelectric do-mains, and the Yb-Fe exchange interactions. In contrast, improved remanent and total magneti-zation were obtained at low temperatures below 50 K for h-YbFeO3 films, when YbFO films deposited on Pt buffered YSZ(111) where ThPt = 70 nm.
The variation of stacking orders in the multiferroic heterostructures between ferromagnetic and ferroelectric layers is a crucial aspect of this work. Specifically, the study compares the structures of M1 (BaFe12O19/h-YbFeO3) and M2 (h-YbFeO3/BaFe12O19) where the stacking order was in-versed. The temperature-dependent magnetic characterizations of these structures reveal differ-ences in the coercivity, anisotropy fields, and anisotropy constants. These properties were corre-lated with defect concentrations and interface intermixing. The M1 (BaFe12O19/h-YbFeO3) configuration exhibits a well-defined interface without chemical intermixing and better c-axis orientation which results in increased anisotropy constants and coercivity. This makes the de-signed M1 (BaFe12O19/h-YbFeO3) heterostructure suitable for magnetic storage applications. Structural analyses were conducted by using XRD and transmission electron microscopy (TEM). Stoichiometric variations were investigated with scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and TEM/EDX. Scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) were used for mor-phological assessments, which were then linked to magnetic behavior measured by means of a vibrating sample magnetometry (VSM), superconducting quantum interference device (SQUID), and magnetic force microscopy (MFM).
This dissertation has deepened the understanding of the growth kinetics and PLD growth optimi-zation with the goal to produce multiferroic heterostructure devices with structurally controlled magnetoelectric coupling at the interfaces at the atomic scale. It also provides a systematic frame-work for tailoring the magnetic properties of BaM layers and provides valuable information for the development of high performance multiferroic systems operating at room temperature.