Synthesis of renewable polycarboxylic acids and their application in polymer science

Die Entwicklung und Herstellung neuer Materialien aus nachwachsen Ressourcen ist von größter Bedeutung, um die Abhängigkeit der Menschheit vom Erdöl zu reduzieren. Speziell im Bereich der Polymerchemie muss dieser Ansatz implementiert werden, da bis heute immer noch weniger als 1% der gesamten weltweiten Plastik Produktion biobasiert sind.
Diese Arbeit beschäftigte sich mit der Nutzung von nachwachsenden Ressourcen für die Synthese von neuen Mono- und Polycarbonsäuren, welche als Monomere für die Produktion von biobasierten Polymeren dienen. Die benutzten Reaktionen wurden in jedem Projekt in einer nachhaltigen Weise optimiert, um die Produktion von Müll zu minimieren und die Benutzung von toxischen Chemikalien zu vermeiden. ... mehrDie Arbeit trägt daher zum Wandel von konventioneller erdölbasierter Chemie zur Nutzung nachwachsender Ressourcen bei.
Zuerst wurde eine neue drei Stufen Reaktionssequenz entwickelt, um Dimethylester aus gesättigten Fettsäuren herzustellen. Die Reaktionssequenz besteht aus einer katalytischen Dehydrogenierung mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel, einer Veresterung mit Methanol und einer Dimerisierungsreaktion mit Dithiolen durch Thia-Michael Addition. Drei neue Dimethylester wurden aus Laurinsäure hergestellt und anschließend mit 1,12 Dodecandiol polymerisiert, um Polyester mit molekularen Gewichten von bis zu 31.8 kDa zu erhalten. Methylcrotonat basierte Polymere wurden zum Vergleich mit den fettsäurebasierten Materialien hergestellt. In thermogravimetrischer Analyse wurde gezeigt, dass ein größerer Kohlenstoff Anteil die thermische Stabilität der Materialien erhöht hat. Zudem wurde für ein Polymer in dynamischer Differenzkalorimetrie Kristallisation der Seitenketten beobachtet.
In einem zweiten Projekt wurde eine literaturbekannte Ruthenium katalysierte oxidative Spaltung von Alkenen benutzt, um eine Tricarbonsäure aus high oleic Sonnenblumenöl herzustellen. Es wurde darüber hinaus ein statistisches Konzept entwickelt, um die Ausbeuten von mono-, di- und trifunktionalen Derivaten in Abhängigkeit von der gesamten Umwandlung von Doppelbindung in Carbonsäuren und dem Anteil an Ölsäure im Öl vorherzusagen. Dieses Konzept ermöglichte die Erklärung scheinbar mittelmäßiger Ausbeuten an Trisäure, welche inhärent abhängig vom Anteil ungesättigter Fettsäuren im benutzten Öl sind. Zudem wurde ein nachhaltigeres Verfahren zur Aufreinigung entwickelt, um ein Gemisch von Carbonsäuren zu erhalten, welche im Schnitt über 2.0 Carbonsäuregruppen pro Molekül enthalten.
Die sonnenblumenölbasierte Tricarbonsäure wurde in einem Folgeprojekt benutzt, um quervernetzte Duroplaste durch die Passerini Dreikomponenten Reaktion herzustellen. Zehn unterschiedliche Polymere wurden aus der Trisäure in Kombination mit zwei Diisocyaniden und fünf Monoaldehyden hergestellt und mittels Infrarot Spektroskopie, thermogravimetrischer Analyse, dynamischer Differenzkalorimetrie und Zugversuchen analysiert. Die Charakterisierung der unlöslichen Polymernetzwerke wurde durch Modellsubstanzen komplementiert, da diese eine Analyse in Lösung durch Kernspinresonanzspektroskopie ermöglichten. Aufgrund der schnellen Aushärtung der Polymere bei Zimmertemperatur, wurden Klebetests durchgeführt um ihre Anwendung als Kleber zu demonstrieren. Zuletzt wurde die Zirkularität dieser Materialien durch chemisches Recycling von einem Polymer gezeigt. Azelainsäure Dimethylester und ein bifunktionelles α Hydroxyamid konnten durch Umesterung mit Methanol und katalytischen Mengen Schwefelsäure in einer Ausbeute von 75% rezykliert werden. Die erneute Polymerisation des α Hydroxyamids zu einem Polyurethan wurde durchgeführt, um eine erneute Anwendung zu demonstrieren.
In einem letzten Projekt wurde eine synthetische Route entwickelt, um Lignin basierte Polycarbonsäuren herzustellen. Carbonsäuregruppen wurden durch Funktionalisierung mit Bernsteinsäureanhydrid in das Lignin Gerüst eingebaut. Durch Variation der Temperatur, der Konzentration und der Menge an Bernsteinsäureanhydrid, konnten unterschiedliche Funktionalisierungsgrade zwischen 10% und 70% von allen Alkoholgruppen erreicht werden. Es wurde mittels 31P NMR-Spektroskopie für die succinylierte Lignin Probe mit einem DS von 70% ein quantitativer Umsatz für aliphatische Alkoholgruppen beobachtet, während aromatische Alkoholgruppen nur einen Umsatz von 35% erreichten, vermutlich aufgrund der thermodynamischen Instabilität der gebildeten Phenylester. In einer anderen Herangehensweise, wurden durch Hydroxyethylierung alle aromatischen Alkoholgruppen in ihre entsprechenden Hydroxyethylether umgewandelt. Die in diesem Schritt eingebauten Hydroxyethylgruppen und die ursprünglich vorhandenen aliphatischen Alkoholgruppen vom Organosolv Lignin wurden anschließend mit Bernsteinsäureanhydrid reagiert, um eine weitere Polycarbonsäure Probe mit einem hohen Funktionalisierungsgrad von 99.6% herzustellen. Alle Proben wurden zudem mittels 1H NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, und Größenausschluss-Chromatographie untersucht. Die hergestellten Polycarbonsäuren sind vielversprechend für zukünftige Synthesen von quervernetzten Polymeren. Dies wurde als Proof of Concept mit einer Passerini Dreikomponenten Polymerisation demonstriert.

The development and production of new materials from renewable resources is of paramount importance to reduce humanity’s high dependency on depleting fossil resources. Especially research on polymers must be performed, since to date still less than 1% of the worldwide production of plastics is bio-based.
This work focused on the utilization of renewable resources for the synthesis of new mono and polycarboxylic acids that serve as monomers for the production of bio-based polymers. The performed reactions were optimized in each project considering sustainability aspects of the Twelve Principles of Green Chemistry, such as waste production and toxicity of the involved chemicals. ... mehrThis work therefore contributes to the transition from conventional fossil-based chemistry towards the use of renewable resources.
First, a new three-step reaction sequence was developed to synthesize renewable fatty acid based dimethyl esters from saturated fatty acids. The sequence consists of a catalytic dehydrogenation with molecular oxygen as oxidant, an esterification with methanol, and a dimerization reaction with dithiols via thia-Michael addition. Three new dimethyl esters were thus synthesized from lauric acid and subsequently polymerized with 1,12 dodecanediol to obtain polyesters with high molecular weights (up to 31.8 kDa). Methyl crotonate-based polymers were prepared for comparison with the fatty acid derived materials. Thermogravimetric analysis revealed that an increasing carbon content led to improved thermal stability and differential scanning calorimetry showed side chain crystallization for one polymer.
In a second project, a literature known ruthenium catalyzed oxidative cleavage of alkenes was utilized to synthesize a tricarboxylic acid from high oleic sunflower oil. A statistical concept was devised for the prediction of the yields of mono-, di- and trifunctional derivatives that can be formed, depending on the overall conversion of double bonds into carboxylic acids and the overall oleic acid content of the used oil. This concept proofed to be highly useful for the explanation of seemingly moderate triacid yields, which are inherently dependent on the unsaturated fatty acid content of the used oil. In addition, a more sustainable purification procedure was developed to obtain a polymerizable mixture of polyacids containing more than 2.0 carboxylic acid groups per molecule on average.
The sunflower oil-based tricarboxylic acid was utilized in a following project to synthesize cross-linked thermosets via the Passerini three-component reaction. Ten different polymers were synthesized from the triacid in combination with two diisocyanides and five monoaldehydes and subsequently characterized via infrared spectroscopy, swelling tests, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, and tensile tests. The characterization of the insoluble polymeric networks was complemented by the synthesis of model compounds to enable analysis in solution via nuclear magnetic resonance spectroscopy. Due to the fast curing of all polymers at room temperature, adhesive tests were performed to demonstrate their potential application as glues. At last, the circularity of these new materials was shown by chemical recycling of one polymer via transesterification with methanol and catalytic amounts of sulfuric acid to recycle azelaic acid dimethyl ester and a difunctional α hydroxyamide in yields of 75%. Repolymerization of the α hydroxyamide to a polyurethane was performed to demonstrate a potential second life of these compounds.
In a final project, a synthetic route was established for the synthesis of organosolv lignin-based polycarboxylic acids. Carboxylic acid moieties were thus introduced by functionalization of organosolv lignin with succinic anhydride. Through variation of temperature, concentration and amount of succinic anhydride, different degrees of substitution (DS) between 10% and 70% of all alcohol groups were achieved. For the succinylated lignin sample with the highest DS of 70%, quantitative conversion of all aliphatic alcohol groups was observed by 31P NMR spectroscopy, while aromatic alcohol groups only reached a maximum degree of substitution of 35%, presumably due to the thermodynamic instability of the produced phenyl esters. In another approach, a synthetic route via hydroxyethylation was chosen to first transform all aromatic alcohol groups into their corresponding hydroxyethyl ethers. The newly introduced hydroxyethyl groups as well as the originally present aliphatic alcohol groups of organosolv lignin were subsequently reacted with succinic anhydride to synthesize a polycarboxylic acid sample with a high DS of 99.6%. All samples were furthermore characterized via 1H NMR spectroscopy, infrared spectroscopy, and size exclusion chromatography. The synthesized renewable polycarboxylic acids from lignin are promising compounds for future syntheses of cross-linked polymers, as was demonstrated in a proof of concept for one Passerini three-component polymerization.