Dual Perspectives on Polymer Modifications - Synergies between Inverse Vulcanization and Flow Chemistry

Elementarer Schwefel, ein Abfallprodukt der industriellen Öl- und Gasraffination, wird derzeit in einem globalen Überschuss von 12 Megatonnen pro Jahr produziert.
Infolgedessen wird Schwefel in oberirdischen Depots gelagert, wo er langsam in den Boden gelangt, und keine entsprechende praktische Nutzung findet. 2013 wurde eine
chemische Methode entwickelt, die es ermöglicht, langlebige und formstabile polymere Materialien mit einem Schwefelgehalt von bis zu 90 Gew.-% herzustellen. Diese
Technik, bekannt als inverse Vulkanisation, hat die Polymerwissenschaft durch die einfache und direkte Umwandlung von kostengünstigem elementarem Schwefel in
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Hochleistungspolymere revolutioniert. Aufgrund der harschen Reaktionsbedingungen ist mittels konventioneller inverser Vulkanisation jedoch nur begrenzte Kontrolle über
Polymerstrukturen und -eigenschaften möglich. Zusätzlich ist die Anzahl polymerisierbarer Comonomere beschränkt. Daher sind chemische Ansätze
erforderlich, um invers vulkanisierte Polymere gezielt hinsichtlich ihrer Polymerstrukturen und Materialeigenschaften zu kontrollieren und modifizieren.

Die in dieser Arbeit verfolgte Strategie beruht auf der Post-Polymerisationsmodifikation (PPM) von hochschwefelhaltigen polymeren anstelle der direkten Anpassung der
Polymerisation selbst. Basierend auf der PPM aktiver Ester, einer etablierten Strategie der konventionellen kohlenstoffbasierten Polymerchemie, wurden Polymerstrukturen
durch Amidierung dieser Ester gezielt modifiziert, um die Eigenschaften eines reaktiven Ausgangspolymers für spezifische Anwendungen anzupassen.
Pentafluorophenyl acrylat (PFPA) und dessen vollständig cis-hydriertes Analogon all-cis-2,3,4,5,6-Pentafluorcyclohexyl acrylat (PFCHA) wurden mit elementarem Schwefel
umgesetzt. Während PFPA den harschen Reaktionsbedingungen nicht standhielt, wurde PFCHA in Gegenwart von Triethoxyvinylsilane zu einem stabilen Schwefel-Copolymer mit einem Schwefelgehalt von 61 Gew.-% umgesetzt. Dieses Copolymer war nicht amidierbar, konnte jedoch erfolgreich als Kathodenmaterial in Li-S-Akkumulatoren eingesetzt werden, wobei es sich positiv auf die Kapazitätserhaltung und die Unterdrückung der Selbstentladung auswirkte. Als Alternative zu PFPA wurde die inverse Vulkanisation von Norbornenyl-pentafluorophenylester (NB-PFPE) untersucht, und das resultierende Polymer durch Amidierung mit vier verschiedenen primären Aminen unter milden Bedingungen modifiziert. Die Modifikation erfolgte mit α-Amino-ω-methoxy-polyethylenglykol, Aminopropyltrimethoxysilan, Allylamin und Ferrocenylmethylamin. Die resultierenden Materialien ließen sich auf verschiedene Art praktisch anwenden, darunter nanoskalige, schwefelhaltige Polyethylenglykolpartikel in wässrigen Umgebungen. Zudem ermöglichte die PPM mit Aminopropyltrimethoxysilan und Allylamin die jeweilige Herstellung von quervernetzten Quecksilber Adsorbenzien, Schwefelbeschichtungen und hochschwefelhaltigen Netzwerken mit gezielt einstellbaren thermischen Eigenschaften. Darüber hinaus konnte durch den Einbau von Ferrocen-Gruppen elektrochemische Aktivität in das Material integriert werden. Die große Auswahl an kommerziell erhältlichen Aminen für die PPM von Aktivestern unterstreicht die Vielseitigkeit von Poly(S-r-NB-PFPE) als Ausgangsmaterial für spezialisierte schwefelbasierte Materialien.

Mit dem Aufkommen der computergestützten Strömungschemie in den letzten Jahren hat die Polymerchemie eine starke Entwicklung in Richtung autonomer
Reaktionsführung und schneller Datenerfassung mit minimalem Benutzereingriff erfahren. Allerdings ist die Untersuchung funktioneller Monomere und ihre
entsprechende PPM in diesem Kontext bislang in der chemischen Forschung unterrepräsentiert, was die Möglichkeiten zur Synthese komplexer Polymerstrukturen
einschränkt. Daher wurde die RAFT-Polymerisation von PFPA und Pentafluorostyrol (PFSty) sowie deren PPM im kontinuierlichen Durchfluss untersucht. Die
Polymerisation von PFPA wurde auf einer automatisierten Reaktorplattform autonom optimiert, und die Ergebnisse wurden in einem unabhängigen Flussreaktor
reproduziert und bestätigt. Die PPM von Poly(PFPA) durch Amidierung konnte durch präzise Dosierung von zwei Paaren aus primären Aminen im kontinuierlichen
Durchfluss exakt gesteuert werden, wobei das Modifikationsverhältnis mit einer Genauigkeit von über 90 % mittels 19F- oder 1H-NMR vorhergesagt werden konnte.
Die RAFT-Polymerisation von PFSty wurde hingegen durch transientes Timesweeping kinetisch untersucht, wodurch die schnelle Bestimmung der kinetischen
Propagationsraten der Polymerisation möglich war. Poly(PFSty) wurde gleichzeitig über eine para-Fluor-Thiol Reaktion mit zwei verschiedenen fluorierten Thiolen
modifiziert. Durch Kontrolle der Flussraten der jeweiligen Edukt Ströme konnte das Modifikationsverhältnis mit einer Präzision von über 80 % eingestellt werden, wie durch
19F-NMR-Spektroskopie bestätigt wurde.

Schließlich wurden die beiden oben genannten Hauptprojekte kombiniert, um die Synergie zwischen inverser Vulkanisation und Strömungschemie anhand der PPM von
Poly(S-r-NB-PFPE) im kontinuierlichen Durchfluss zu demonstrieren. Wie durch 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, konnte Poly(S-r-NB-PFPE) unter milden
Bedingungen mit zwei Paaren primärer Amine und einer Genauigkeit von über 95 % modifiziert werden, was eine bislang unerreichte Kontrolle über invers Vulkanisierte
hochschwefelhaltige Polymere darstellt. Zusammenfassend befasst sich diese Arbeit mit dem Konzept der PPM zur gezielten Kontrolle kohlenstoff- und schwefel-basierter Polymere und demonstriert die erfolgreiche Amidierung reaktiver Ester in Poly(S-r-NB-PFPE) für verschiedene Anwendungen, darunter Quecksilberadsorption, Schwefelbeschichtungen und elektrochemisch aktive Materialien. Darüber hinaus wurden neuartige strömungschemische Techniken verwendet, um die RAFT-Polymerisation aktiver Monomere zu untersuchen und optimieren und eine präzise Einstellung von Polymermodifikationen mit hoher Genauigkeit zu ermöglichen. Die Kombination aus
inverser Vulkanisation und Strömungschemie stellt einen neuartigen Ansatz beispiellosen Kontrolle über hochschwefelhaltige Polymere dar und erweitert deren
potenziellen Einsatz für spezialisierte Anwendungen

Elemental sulfur, a waste product from industrial oil and gas refining is currently produced with a global surplus of 12 Mt per year. Consequently, sulfur is stored in
overground deposits where it slowly leaks into the earth and is of no according practical use. In 2013, a chemical technique has been invented which is capable to create long-lasting and shape-retaining polymeric materials with sulfur contents up to 90 wt%. This technique, called inverse vulcanization, has since revolutionized polymer material science by its facile and straightforward conversion of cheap elemental sulfur into high performance polymers. ... mehrHowever, due to the harsh reaction conditions, only poor control over polymer structures and properties is achieved by conventional inverse vulcanization and the number of polymerizable comonomers is limited. Therefore,
chemical approaches are necessary in order to exert control over polymer structures and material properties made by inverse vulcanization.

The strategy employed in this thesis relies on post-polymerization modification (PPM) of high-sulfur content polymers rather than altering the polymerization itself. Based on
the PPM of active esters, a well-established strategy in conventional carbon-based polymer chemistry, polymer structures are altered via amidation of these active esters
in order to tune the properties of a reactive parent polymer towards various applications. Pentafluorophenyl acrylate (PFPA) and its all-cis-hydrogenated counterpart all-cis-
2,3,4,5,6-pentafluorocyclohexyl acrylate (PFCHA) were reacted with elemental sulfur and while PFPA was found to not withstand the harsh reaction conditions, PFCHA was
able to form a stable sulfur copolymer with triethoxyvinylsilane and a final sulfur content of 61 wt%. This copolymer did not undergo amidation but was successfully employed as cathode material in Li-S batteries where it beneficially influenced the batteries capacity retention and suppressed self-discharge. As an alternative to PFPA, norbornenyl-pentafluorophenyl ester (NB-PFPE) was subjected to inverse vulcanization and the resulting polymer was modified by amidation using four different primary amines under mild conditions. Modification with α-amino-ω-methoxy polyethylene glycol, aminopropyl trimethoxy silane, allylamine, and ferrocenyl methylamine. The resulting materials had diverse applications, including nanoscale sulfur-containing poly(ethylene glycol) particles in aqueous environments. Additionally, PPM with aminopropyl trimethoxy silane and allylamine enabled the creation of cross-linked mercury adsorbents, sulfur surface coatings, and high-sulfur-content networks with predictable thermal properties, respectively. In addition, electrochemical activity could be introduced into the material by incorporation of ferrocene groups. The wide range of commercially available amines for PPM highlights the versatility of poly(S-r-NB-PFPE) as a precursor polymer for specialized sulfur-based materials.

With the emergence of computer-assisted flow-based chemistry in recent years, polymer chemistry has experienced a dramatic upswing in autonomous reaction design and rapid data acquisition with low user intervention. However, the investigation of functional monomers and PPM used in this context remains underrepresented to this day which limits the chemical possibilities of researchers for creating of complex polymer structures. Thus, the RAFT polymerization of PFPA and pentafluorostyrene
(PFSty) and their respective PPM was investigated in continuous flow. The polymerization of PFPA was autonomously optimized in an automated reactor platform
and the results were recreated and validated in an independent different flow reactor. PPM of poly(PFPA) via amidation could be precisely controlled by exact dosing of two
pairs of primary amines in continuous flow and the ratio of modification could be predicted with over 90 % accuracy using 19F NMR or 1H NMR, respectively. The RAFT
polymerization of PFSty on the other hand was kinetically investigated by transient timesweeping which allowed rapid determination of kinetic propagation rates of the
polymerization. Poly(PFSty) was modified via para-fluoro-thiol reaction with two different fluorinated thiols at the same time. By controlling the flow rates of the
respective reactant stream, the ratio of modification could be tuned with a precision of over 80 % using mixing and dosing in continuous flow and 19F NMR spectroscopy.

Consequently, the two major projects mentioned above were combined in order to demonstrate the synergy between inverse vulcanization and flow chemistry through
PPM of poly(S-r-NB-PFPE) in continuous flow. As shown by 1H NMR spectroscopy, poly(S-r-NB-PFPE) could be modified with two pairs of primary amines under mild
conditions and with accuracies of over 95 % which represents unprecedented control over high sulfur content polymers made by inverse vulcanization.
In summary, this thesis explores the concept of PPM to fine-tune carbon- and sulfur-based polymers, demonstrating the successful amidation of reactive esters in poly(S-r-NB-PFPE) for diverse applications, including mercury adsorption, sulfur coatings, and electrochemically active materials. Additionally, this work utilized novel flow chemistry
techniques, in order to optimize the RAFT polymerization of active monomers and enabling precise control over polymer modifications with high accuracy. The
combination of inverse vulcanization and flow chemistry presents a novel approach to achieving unprecedented control over high sulfur-content polymers, expanding their
potential for specialized applications.