Single-ion conducting polymer and hybrid electrolyte for high-energy density lithium-metal batteries

Ziel der weiteren Entwicklung elektrochemischer Energiespeicher ist nicht zuletzt eine Verbesserung der Sicherheit und eine Steigerung der Energiedichte. Was die Anode betrifft, so wird die maximale theoretische Energiedichte durch die Verwendung des reaktiven Metalls selbst erreicht. Bei wiederaufladbaren Batterien auf Lithiumbasis würde die metallische Anode beispielsweise eine Verzehnfachung der spezifischen Kapazität im Vergleich zum derzeitigen Stand der Technik (Graphit) ermöglichen. Vor der potenziellen Vermarktung von Lithium-Metall-Sekundärbatterien müssen jedoch noch mehrere Probleme gelöst werden, z. ... mehrB. die parasitären Reaktionen von Li-Metall mit flüssigen organischen Elektrolyten und die instabile und dendritische Lithiumablagerung, die das Risiko von Dendriten-induzierten Kurzschlüssen birgt. Diese Probleme stehen größtenteils im Zusammenhang mit den derzeit verwendeten metastabilen Elektrolyten, die eine begrenzte elektrochemische Stabilität, eine relativ niedrige Kationenüberführungszahl und, insbesondere bei Elektrolyten auf Polymerbasis, auch eine relativ geringe Ionenleitfähigkeit aufweisen. Mein Dissertationsprojekt befasste sich mit diesen Problemen, indem ich hochstabile und leitfähige Einzelionen-Polymerelektrolyte einsetzte, um sichere, nachhaltige und kosteneffiziente Batterien mit hoher Energiedichte zu realisieren. Das Projekt basierte auf den attraktiven Möglichkeiten von polyaromatischen Polymeren und Multiblock-Copolymeren, die eine hohe Ionenleitfähigkeit, eine hohe thermische Stabilität (>300 °C) und eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität (>4 V) aufweisen. Diese Polymere wurden zu Festelektrolytmembranen und in Kombination mit (optimierten) hochenergetischen Lithium-Ionen-Kathodenmaterialien wie Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2) zu Polymer-Kathodenmembranen verarbeitet. Die Polymerelektrolyte dienen hierin gleichzeitig als Bindemittel und Ionentransportweg zu den aktiven Materialpartikeln. Ihre thermomechanischen, elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften wurden systematisch in Abhängigkeit von der vielseitigen molekularen Architektur und den eingebauten kleineren Molekülen zur Unterstützung des Ladungstransports untersucht. Darüber hinaus wurden auch hybride Systeme erforscht. Schließlich wurde ein neuer etherfreier, einfach leitender Polymerelektrolyt entwickelt, der eine gute thermische Stabilität, eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit und ein breites elektrochemisches Stabilitätsfenster aufweist. Allerdings war die Zyklenstabilität in symmetrischen Li║Li-Zellen bei hohen Stromdichten vergleichsweise verbesserungsfähig im Vergleich zu den anderen Polymerelektrolyten. Daher haben wir eine dünne Schutzschicht auf PEO-Basis zwischen dem einzelionenleitenden Polymerelektrolyten und der Lithium-Metallelektrode eingebracht. Dieses Mehrschichtsystem weist eine ausgezeichnete Zyklenstabilität in symmetrischen Li║Li-Zellen für mehr als 500 Stunden und in Li║LiFePO4-
Vollzellen für mehr als 200 Zyklen auf. Insgesamt tragen die hier vorgestellten Ergebnisse zur Entwicklung von Hochleistungspolymerelektrolyten für langzeitstabile, hochenergetische Lithium-Metall-Batterien bei.

The future of electrochemical energy storage depends on the advancement of science and technology concerning safer recharge-able batteries with enhanced energy densities. With respect to the anode, the maximum energy density is eventually obtained when employing the reactive metal itself. For rechargeable lithium-based batteries, for instance, the metallic anode would allow for a tenfold increase in specific capacity compared to the current state of the art lithium-ion anode, graphite. However, multiple issues, e.g., the parasitic reactions of Li metal with liquid organic electrolytes and the unstable and dendritic lithium deposition, posing the risk of dendrite-induced short circuits, have to be overcome prior to the potential commercialization of secondary lithium metal batteries. ... mehrThese issues are largely associated to the presently used meta-stable electrolytes, suffering low cationic transference numbers, and in case of polymer-based ones, additionally, relatively low ionic conductivities and poor mechanical properties. My PhD project addressed these issues by employing highly stable and conductive single-ion polymer electrolytes to realize safe, sustainable and cost-efficient high-energy density batteries. The project was grounded in the appealing potentialities of polyaromatic polymers and multiblock copolymers, which provide good ionic conductivity, high thermal stability (>300 °C), and excellent electrochemical stability (>4.0 V). These polymers were processed as solid electrolyte membranes and, in combination with (optimized) high-energy lithium-ion cathode materials like Li[Ni8Mn1Co1]O2), as polymer-cathode tapes. The polymer electrolyte serves simultaneously as binder and ion transport pathway towards the active material particles. The thermomechanical, electrochemical, and structural properties were systematically explored as a function of the versatile molecular architecture and plasticizer such as polyethylene glycol and propyle carbonate. The concept of a hybride membrane was also explored. Furthermore, we addressed the issue of ether-bound stability by designing a new ether-free single-conducting polymer electrolyte that provides good thermal stability, excellent ionic conductivity, and a high electrochemical stability window when dopped with propylene carbonate. However, the cyclability in Li/Li symmetrical cells appears to be rather poor when using high current density even after a short time. Hence, we introduced a thin PEO-based protective layer between the single-ion conducting polymer layer and the lithium metal. We found that this multilayer system exhibits excellent cyclability in lithium symmetrical cells at various current densities but also at constant current density for more than 500 hours and could be cycled in full-cells, using lithium metal anode and LFP cathodes, for more than 200 cycles with no particular capacity drop. In sum, the results reported herein contribute to the development of high-performance polymer electrolytes for long-term stable, high-energy lithium-metal batteries.