Abstract:
Die Entwicklung von wiederaufladbaren Aluminium-Batterien (RABs) ist von großem Interesse aufgrund der geringen Kosten der reichlich vorhandenen Aluminium (Al) Ressourcen und der erhöhten Sicherheit im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Allerdings ist eine Lewis saure ionische Flüssigkeit (IL) als Elektrolyt, bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl3) und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMImCl) erforderlich um reversibles
Abscheiden und Auflösen von Al zu erzielen. Gebildete Tetrachloroaluminat-(AlCl4-) und Heptachlorodialuminat- (Al2Cl7-) Anionen verursachen Korrosionen an metallischen
... mehr
Zellbauteilen sowie Degradierung und Nebenreaktionen mit organischen Verbindungen. Solche Reaktionen können einen großen Einfluss auf den empfindlichen elektrochemischen Prozess
haben. Bisher wurden nur wenig unternommen, um den Einfluss parasitärer Nebenreaktionen zu untersuchen und zu bewerten.
Diese Dissertation ist unter anderem kritisch fokussiert auf die Auswirkungen und den Einfluss der Reaktionen des AlCl3:EMImCl IL-Elektrolyten im molaren Verhältnis 1,5:1 mit dem Molybdän (Mo) Stromableiter (CC) (Kapitel 4). Molybdän wird als stabil mit
vernachlässigbarer Redoxaktivität in AlCl3:EMImCl-Elektrolyten angesehen. Wenn jedoch Mo-Folie oder Pulver in das anfangs farblose/gelbliche IL eingetaucht wird, färbt sich der
Elektrolyt rot, was auf eine Mo Auflösung deutet. Magnetometrie bestätigt das Vorhandensein von Mo-Spezies mit lokalisierten ungepaarten Elektronen in der reagierten roten Flüssigkeit,
die im reinen metallischen Mo nicht vorhanden sind. Spektroskopische Messungen im ultravioletten-sichtbaren (UV-VIS) Bereich zeigen die Bildung von Mo3+ und Mo4+ Kationen.
Durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) konnten drei Oxidationszustände von Mox+ (x=4,5,6) auf der Al negativen Elektrode ermittelt werden. Mit der Instabilität von Mo zeigen die Cyclovoltammetrie (CV) und das galvanostatische Zyklieren mit
Potenzialbegrenzung (GCPL) eine mit steigender Zyklenzahl zunehmende Redoxaktivität mit einer Entladekapazität von ~136mAh.g-1bei 20 mA.g−1 im Potenzialfenster von 0,3-2,2 V vs.
Al nach 100 Zyklen. Zudem ist ein möglicher Reaktionsmechanismus zwischen dem Mo CC und dem IL postuliert. Alle Ergebnisse lassen darauf schließen, dass jede Mo Quelle für weitere Untersuchungen von RABs vermieden werden sollte. Das häufig verwendete Polyvinylidenfluorid (PVdF) Bindemittel reagiert Berichten zufolge
im Kontakt mit Lewis sauren AlCl3:EMImCl basierten ionischen Flüssigkeiten. Bisher wird in der Literatur nicht erwähnt, welches Produkt PVdF bildet, wie sich die ionische Flüssigkeit
verändert und welche Auswirkungen solche Reaktionen auf die elektrochemische Leistung haben. Angesichts möglicher Beschränkungen der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)
für per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) im Jahr 2025, wird Polyvinylidenchlorid (PVdC) als alternatives Bindemittel untersucht. Kapitel 5 handelt von der Dehydrofluorierung (DHF) und Dehydrochlorierung (DHC) von PVdF und PVdC Bindematerialien im Kontakt mit dem AlCl3:EMImCl (1.5:1) IL-Elektrolyten. PVdF und PVdC wandeln sich beide in amorphen Kohlenstoff (AC) um, wie es durch Raman Spektroskopie bestätigt wurde. Der Mechanismus von PVdF/PVdC zur Bildung von sp2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen wird ähnlich der Friedel Crafts Alkylierung und Acylierung erklärt. Zudem wird der Bildungsmechanismus von AC und die erhaltenen sp Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen (Polyyne) beschrieben. Weiterhin wird mittels 19F-NMR (Kernspinresonanzspektroskopie) gezeigt, dass die Reaktionszeit zwischen den Polymeren und der IL einen signifikanten Einfluss auf die neu gebildeten Aluminiumchlorfluorid (ACF)-Komplexe, wie Tetrafluoroaluminat (AlF4-), hat. Elektrochemische Tests von Graphit-basierten Elektroden bei 20 mA.g-1und einem Potentialfenster von 0,3-2,2 V vs. Al zeigen eine zunehmende spezifische Kapazität von PVdF (anfangs ~45 mAh.g-1und ~70 mAh.g-1nach 80 Zyklen) im Vergleich zu PVdC (anfangs ~45 mAh.g-1und ~50 mAh.g-1nach 80 Zyklen) mit steigender Zyklenzahl. Gebildeter AC kann die Zersetzung von Graphit verhindern und die Leitfähigkeit der Elektrode verbessern. Zusätzlich können neben der interkalierenden AlCl4- Spezies neu gebildetes AlF4-eine Ko-Interkalation durchführen und zu einer steigenden spezifischen Kapazität führen. Erhaltene Ergebnisse bestätigen, dass die Reaktion zwischen PVdF/PVdC und der IL vorteilhaft für Graphit-basierte RABs ist.
Die negative Al Elektrode leidet auch unter der harschen IL Umgebung. Langzeittests führen zur Bildung von Rissen und Löchern, gefolgt von Pulverisierung, Dendritenwachstum und
inaktiven Al. Ein Ansatz um alle genannten Probleme zu überwinden ist die Bildung einer Aluminium-Gallium (AlGa) Legierung mit der Fähigkeit sich selbst du regenerieren. Deshalb wurden verschiedene Molaritäten (0,1 M, 0,2 M, 0,3 M und 0,5 M) von Galliumchlorid (GaCl3) der IL zugesetzt, um in-situ eine AlGa negative Elektrode zu erzeugen (Kapitel 6). Elektrochemische Messungen bestätigen das reversible Legieren/Entlegieren von AlGa während des Ladens/Entladens. Die neu gebildete Ga-reiche Oberfläche führt zu einer anfänglichen oberflächenkontrollierten Al Keimbildung, die sich in einen diffusionskontrollierten Prozess umwandelt. GCPL-Messungen von Al-Graphit-Zellen bei 20 mA.g-1 im Potentialfenster von 0,3-2,2 V vs. Al zeigen eine höhere anfängliche spezifische
Kapazität von ~61 mAh.g-1 bis ~73 mAh.g-1 mit zunehmender GaCl3-Menge von 0,1 M - 0,5 M. Ratentests bei 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 20 und 10 mA.g-1 zeigen eine erhöhte Stabilität bei höheren Stromdichten mit GaCl3 Additiv. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Aufnahmen zeigen weniger Oberflächenschäden mit GaCl3-Zusatz. Synchrotron Röntgenbeugungsmessungen (XRD) weisen auf eine verringerte strukturelle Ordnung des Graphits während des Ladens hin. Dieses Phänomen scheint hauptsächlich durch oberflächenkontrollierte Prozesse beeinflusst zu werden, die die Ratenfähigkeit der Ga-haltigen Proben verbessern können. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen, dass die in-situ erzeugte AlGa
Legierungsoberfläche der negativen Elektrode widerstandsfähiger gegen die harsche Lewis saure Umgebung ist.
Abstract (englisch):
The development of Rechareagble Aluminum-Batteries (RABs) is of great interest due to the low cost of highly abundant aluminum (Al) resources and increased safety compared to Lithium-Ion Batteries (LIBs). However, the need for a Lewis acidic ionic liquid (IL) electrolyte based on aluminum chloride (AlCl3) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMImCl) is required to obtain reversible Al electroplating and electrostripping. Formed tetrachloroaluminate (AlCl4-) and heptachlorodialuminate (Al2Cl7-) anions cause corrosion on metallic cell parts and the degradation and side-reactions with organic compounds. ... mehrSuch reactions can have a huge impact on the sensitive electrochemical process. So far, not much
effort has been made to investigate and evaluate the influence of parasitic side-reactions. This thesis critically focuses, among other things, on the impact and influence of the reactions of the AlCl3:EMImCl IL electrolyte, in the molar ratio 1.5:1, with a molybdenum (Mo) current collector (CC) (Chapter 4). Molybdenum is typically considered stable with negligible redox activity in AlCl3:EMImCl electrolytes. However, if Mo-foil or powder is
immersed in the initially colourless/yellowish IL, the electrolyte turns red, indicating Mo dissolution. Magnetometry confirms the presence of Mo species with localized unpaired electrons in the reacted red liquid, not found in pure metallic Mo. Ultraviolet-visible (UV-VIS)
spectroscopy reveals Mo3+ and Mo4+ species formation. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicates three oxidation states of Mox+ (x=4,5,6) on the Al negative electrode. With Mo’s instability, cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic cycling with potential limitation (GCPL) show increasing redox activity over cycles with a discharge capacity of ~136 mAh.g-1at 20 mA.g−1 in the potential window of 0.3-2.2 V vs. Al after 100 cycles. In addition, a possible
reaction mechanism between the Mo CC and IL electrolyte is postulated. All obtained results conclude that every Mo source should be avoided for further investigations of RABs.
Commonly used polyvinylidene fluoride (PVdF) binder material is reported to react in contact with Lewis acidic AlCl3:EMImCl ionic liquid electrolytes. So far, it is not mentioned in the literature what kind of product PVdF forms, how the ionic liquid electrolyte changes and the implication of such reactions on electrochemical performance is missing. In addition, with potential European Chemical Agency (ECHA) restrictions on per- and polyfluoroalkyl
substances (PFAS) by 2025, polyvinylidene chloride (PVdC) is being explored as an alternative binder. Chapter 5 deals with the dehydrofluorination (DHF) and dehydrochlorination (DHC)
of PVdF and PVdC binder materials, in contact with the AlCl3:EMImCl (1.5:1) IL electrolyte. Both, PVdF and PVdC, transform into amorphous carbon (AC), which is confirmed by Raman
spectroscopy. The degradation mechanism of PVdF/PVdC for forming sp2 carbon-carbon double bonds is explained to be similar to the Friedel Crafts alkylation and acylation. Moreover,
the formation mechanism of AC and obtained sp carbon-carbon triple bonds (polyyne) is described. Furthermore, via 19F-NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy, it is shown
that the reaction time between the soaked polymers and the ionic liquid has a significant influence on the newly formed aluminum chlorofluoride (ACF), like tetrafluoroaluminate (AlF4-), complexes. Electrochemical tests of Graphite-based electrodes at 20 mA.g-1 and a potential window of 0.3-2.2 V vs. Al indicate increasing specific capacity of PVdF (initially ~45 mAh.g-1and ~70 mAh.g-1
after 80 cycles) compared to PVdC (initially ~45 mAh.g-1 and
~50 mAh.g-1 after 80 cycles) with a continuous number of cycles. Formed AC can prevent Graphite's disintegration and enhance the electrode's conductivity. Furthermore, besides the intercalating
AlCl4-species, newly formed AlF4- can run a co-intercalation and lead to increasing specific capacity. All described results confirm that the reaction between PVdF/PVdC and the IL electrolyte is beneficial for Graphite-based RABs. The Al negative electrode suffers from the harsh IL electrolyte environment too. Long-term cycle tests result in the formation of cracks and pits followed by pulverization, dendrite growth and inactive Al. One attempt to overcome all these problems can be the formation of an Al-alloy with self-healing ability. Therefore, different molarities (0.1 M, 0.2 M, 0.3 M and 0.5 M)
of gallium chloride (GaCl3) have been added to the electrolyte to generate in-situ an AluminumGallium (AlGa) alloy negative electrode (Chapter 6). Electrochemical measurements confirm
the reversible alloying and dealloying of AlGa during charge/discharge, respectively. The newly formed Ga-rich surface leads to an initial surface-controlled Al nucleation, which turns
into a diffusion-controlled process. GCPL measurements of Al-Graphite cells at 20 mA.g-1, in the potential window 0.3-2.2 V vs. Al, indicate a higher initial specific capacity of ~61 mAh.g- 1 to ~73mAh.g-1 with increasing GaCl3 amount of 0.1 M - 0.5 M, respectively. Rate tests at 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 20 and 10 mA.g-1 show increased stability at higher current densities
with GaCl3 additive. Scanning electron microscopy (SEM) images show less surface damage with GaCl3 additive electrolytes. Synchrotron X-ray diffraction (XRD) measurements indicate
a decreased structural order of the Graphite during charging. This phenomenon seems to be influenced mostly by surface-controlled processes, that can improve the rate capability of the
Ga-containing samples. The obtained results prove that the in-situ generated AlGa alloy surface of the negative electrode is more resistant to the harsh Lewis acidic environment.
