Mechanical Investigations of Composite Electrodes for Li-Ion Batteries

Für langlebige Lithium-Ionen-Batterien mit geringer Kapazitätsabnahme werden Elektroden benötigt, die über viele Lade- und Entladezyklen hinweg äußerst wenig degradieren. Die Degradation von Elektroden ist ein grundlegendes Problem, das nicht zwangsweise unmittelbar aus der Degradation des elektrochemisch aktiven Materials resultieren muss. Elektroden sind granulare Verbundmaterialien, die aus Aktivmaterialteilchen und Leitadditivpartikeln bestehen, die durch einen Binder zusammengehalten werden. Beim Laden und Entladen einer Lithium-Ionen-Batterie wird Lithium wiederholt in die Elektroden ein- und ausgebaut. ... mehrInfolge dieser elektrochemischen Vorgänge treten Volumenänderungen und damit mechanische Spannungen im Elektrodenverbund auf, welche die Lebensdauer und Leistungsfähigkeit der Elektroden beeinflussen können. Diese Spannungen können beispielsweise zu Rissen in den Teilchen des Aktivmaterials oder zu Rissen in den Binderbrücken führen und somit die Kontakte und Leitpfade zwischen den Teilchen in der Elektrode verändern. Fast immer beeinflussen diese Prozesse den Widerstand der Elektrode oder auch die elektrochemischen Prozesse nachteilig. Ein grundlegendes Verständnis der mechanischen Spannungen in Elektroden und deren Auswirkungen auf die Leitfähigkeit, d.h. die elektronischen Transportpfade ist erforderlich, um die Degradationsmechanismen der elektrochemisch inaktiven Komponenten zu verstehen und basierend darauf langlebige Elektroden entwickeln zu können.
Der Gegenstand dieser Arbeit ist es, Faktoren zu identifizieren und charakterisieren, die die mechanische Spannungsentwicklung einer Elektrode beeinflussen. Weiter werden die Auswirkungen der mechanischen Spannungen auf die elektronischen Transportpfade von Elektroden untersucht. Dazu werden in dieser Arbeit Kompositelektroden unterschiedlicher Zusammensetzung sowohl klassisch elektrochemisch als auch mechanisch und elektrisch untersucht. Für die Ermittlung der mechanischen Spannungen von Elektroden wird eine spezielle Methode zur in-situ-Spannungsmessung eingesetzt, welche es erlaubt mechanische Spannungen in Elektroden während des elektrochemischen Betriebs der Elektrode über die Krümmung eines Substrats zu erfassen. Nach Kenntnis der Höhe der im Betrieb auftretenden mechanischen Spannungen werden dann in einem eigens dafür entwickeltem Druckexperiment separat die Auswirkungen von außen angelegter mechanischer Spannungen auf die elektronische Leitfähigkeit der Elektrode untersucht. Dies geschieht für die Unterscheidung von Einflussfaktoren unter Ausschluss der im Betrieb vorhandenen elektrochemischen Prozesse, welche neben den mechanischen Spannungen ebenfalls die Leitfähigkeit der Elektrode maßgeblich beeinflussen können.
Die Untersuchungen zeigen, dass die Entwicklung der mechanischen Spannungen innerhalb von Elektroden von den elektrochemischen Reaktionen und Volumenausdehnungen in den Aktivteilchen herrühren. Durch den Austausch von Lithium durch Natrium in derselben Elektrode zeigt sich erstmals, dass die Größenordnung der mechanischen Spannungen nicht einfach linear mit Volumenausdehnung der Aktivteilchen zusammenhängt. Die mechanischen Eigenschaften der Bindermaterialien und die Teilchenabstände in der Elektrode konnten als starke Einflussfaktoren auf die mechanische Spannung identifiziert werden. Ebenso prägen die mechanischen Eigenschaften des Bindermaterials die elektrochemische Degradation der Elektrode bei hohen mechanischen Spannungen. Über mehrere elektrochemische Zyklen hinweg sinkt die Größenordnung der auftretenden Spannungen, bedingt durch die Umordnung von Aktivteilchen. Infolge der oszillierenden mechanischen Spannungen ordnen sich selbst die Leitrußpartikel um und ändern somit die elektronischen Transportpfade innerhalb der Elektrode. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien äußerst dynamische Systeme sind, die sich schrittweise mit jedem Zyklus infolge von mechanischen Spannungen verändern/umordnen können und sich dadurch an die gerade herrschenden Bedingungen in einer Batterie anpassen. Die Kenntnis der ermittelten Einflussfaktoren auf die mechanischen Spannungen in Elektroden und deren Auswirkungen auf die elektronischen Leitpfade und die Degradation leisten einen Beitrag, um die Lebensdauer von zukünftigen Batterieelektroden zu verlängern.

For durable lithium-ion batteries with low capacity fading, electrodes are required that exhibit little degradation over many charge and discharge cycles. The degradation of electrodes does not necessarily have to result directly from the degradation of the electrochemically active material. The electrodes are granular composite materials in which active material particles and conductive additive particles are held together by a binder. During charging and discharging of a lithium-ion battery, lithium is repeatedly inserted and extracted from the electrodes. As a result, mechanical stresses arise in composite electrodes, which can significantly affect their lifetime and performance. ... mehrThe induced mechanical stresses can lead to cracks in particles or ruptures of binder joints which may change the contacts between the particles. These changes within the electrode can increase the electrical resistance of the electrode and can negatively affect the electrochemical processes of the electrode and thus reduce the performance of the battery. A fundamental understanding of the mechanical stresses in electrodes and their effects on the transport paths within the electrodes is necessary to understand degradation mechanisms and to enable the development of reliable electrodes based on this knowledge.
The objective of this work is to identify factors influencing mechanical stress evolution in electrodes and to explore the effects of mechanical stresses on the electronic transport paths within the electrode. For this purpose, composite electrodes of different compositions are investigated mechanically and electronically. For the determination of mechanical stresses in electrodes, a dedicated in situ substrate curvature measurement is used, which allows the measurement of mechanical stresses in electrodes during electrochemical operation. The effects of the mechanical stresses on the electronic transport paths are investigated in a compression experiment that was specially developed within this work. In the compression experiment, stresses of levels similar to the ones that arise during operation are externally applied to composite electrodes and their influence on the electronic resistance of the electrode is studied. In this experiment, the electrochemical processes that are active in batteries are excluded on purpose to differentiate between influencing factors, since electrochemical processes can also significantly affect the electronic conductivity of an electrode.
The investigations show that the mechanical stresses in composite electrodes originate from the reaction mechanisms that cause stresses and volume changes of the active particles. When lithium is replaced by sodium in the same electrode, it is observed for the first time that the magnitude of the mechanical stresses does not simply correlate linearly with the change in volume of the active particles. The mechanical properties of the binder material and the spacing between particles within the electrode were identified as major factors influencing the magnitude of the mechanical stresses. The mechanical properties of the binder material also affect the electrochemical degradation of the electrode when large mechanical stresses are present. Over several electrochemical cycles, the magnitude of the stresses decreases due to a rearrangement of the active particles in the electrode. Similarly, the carbon black particles rearrange due to mechanical stress and thus change the electronic transport pathways within the electrode. The investigations of this thesis reveal that composite electrodes are dynamic systems which gradually rearrange with each cycle due to mechanical stress and adapt to the prevailing conditions within a battery. The gained knowledge of the factors influencing the mechanical stresses in electrodes and their effects on the electronic transport paths and on electrochemical degradation will help to reduce degradation in future electrodes.