Influence of Conductivity Additives on the Performance of Lithium-Ion Batteries

Die Forschung zu Lithium-Ionen-Batterien hat sich von den frühen Fortschritten bei
hochkapazitiven Aktivenmaterialien hin zu einem Schwerpunkt auf die Optimierung der
Elektrodenmikrostruktur entwickelt. Die Mikrostruktur, die während des Herstellungsprozesses
durch die Leitfähigkeitsadditive beeinflusst wird, ist zu einem zentralen Forschungsbereich
geworden. Diese Additive spielen eine wesentliche Rolle bei der Verbesserung
der Stabilität und Leitfähigkeit der Elektroden. Digitale Methoden sind entscheidend,
um die Auswirkungen mikrostruktureller Variationen auf die Batterieleistung zu erfassen.
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Diese Arbeit untersucht daher den Einfluss des Leitfähigkeitsadditives Carbon Black (Ruß)
auf die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien durch aufgelöste elektrochemische Simulationen.
Hierzu wurde ein dreistufiger numerischer Ansatz entwickelt: Zunächst werden
stochastische partikuläre Kathodenhalbzellen erstellt, die den mikrostrukturellen Wandel
durch die Verarbeitung von Ruß während des Mischvorgangs nachbilden. Anschließend
wird der Effekt dieser mikrostrukturellen Änderungen anhand von Leistungsindikatoren
(z.B. ionische und elektrische Leitfähigkeit) analysiert. Abschließend werden elektrochemische
Simulationen durchgeführt, um den Einfluss auf die Leistung mittels Leistungskennzahlen
(z.B. Energie- und Leistungsdichte) zu quantifizieren.
Anfangs wurden grundlegende Untersuchungen zum Einfluss der Größe und Form von Rußpartikeln
präsentiert. Diese Untersuchungen basieren auf einem konventionellen Nassverfahren,
das es ermöglicht, Ruß- und Binderpartikel gemeinsam als Cluster, die als Carbon-
Binder-Domain (CBD) bezeichnet werden, zu modellieren. Die Untersuchungen zeigen,
dass eine Verringerung der Größe der CBD-Cluster zu einer Erhöhung ihrer Dispersion
führt. Diese Erhöhung hat verschiedene Auswirkungen auf die Transportprozesse. Eine
erhöhte Dispersion führt zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, geht jedoch
zulasten der Ionenleitung, die mit steigender Tortuosität abnimmt. Daher sind die Leitphänomene
als wechselseitig abhängig anzusehen. Zudem wird gezeigt, dass die erhöhte
Dispersion des CBD die verfügbare aktive Oberfläche für die Interkalation reduziert.
Im Gegensatz dazu zeigt die Untersuchung der Form von Rußpartikeln mittels der fraktalen
Dimension, dass eine höhere elektrische Leitfähigkeit nicht nur durch eine erhöhte
Dispersion erreicht werden kann, sondern auch durch die Präsenz von weniger dispergierten,
hoch-fraktalen Rußpartikeln. Zudem deutet die Studie darauf hin, dass die Struktur des Rußes
die Qualität der gebildeten elektrischen Verbindungen bestimmt, die nur quantitativ
durch Kompression verbessert werden kann.
Bei den Leistungsbewertungen im Rahmen von Untersuchungen zu Größe und Form führt
die beste Kombination von Leistungsindikatoren zu der höchsten Leistung. Die Bedeutung
dieser Indikatoren ändert sich jedoch mit zunehmendem Entladestrom, da sich die
Faktoren, die die Leistung der Kathode begrenzen, ändern.
Um diesen Aspekt weiter zu untersuchen, wurden verschiedene Dispersionsgrade, die
durch den Erosion und Rupture Bruchmechanismus der CBD-Cluster im konventionellen
Nassmischprozess entstehen, hinsichtlich ihrer Eignung für Designstrategien von High-
Power- und High-Energy Kathoden analysiert. Die Untersuchungen zeigen, dass sich bei
zunehmender Entladerate der limitierende Faktor für die Kathodenperformance von der
Verfügbarkeit der aktiven Oberfläche auf die Transportprozesse verlagert, unabhängig
von der gewählten Designstrategie. Diese Ergebnisse wurden zusammengefasst, um eine
anwendungsabhängige optimale aktive Oberfläche vorzuschlagen. Für High-Power Kathoden,
die Transportbeschränkungen aufgrund erhöhter Porosität und höherem Rußgehalt
bewältigen, erweist sich eine höhere Verfügbarkeit der Oberfläche bei geringerer Dispersion
als optimal. Im Gegensatz dazu wird für High-Energy Kathoden eine höhere Dispersion
empfohlen, um die niedrige elektrische Leitfähigkeit auszugleichen. Die Verfügbarkeit der
aktiven Oberfläche hingegen wird als weniger entscheidend angesehen.
Schließlich wurde zur Berücksichtigung der Zerkleinerung von Ruß durch Shattering im
intensiven Trockenmischprozess die Schüttdichte der trockenen Kathodenmischungen mit
der Halbzellenporosität und letztlich mit der Performance korreliert. Die Untersuchungen
identifizieren eine optimale Porosität für die Kathode, die von der spezifischen Anwendung
abhängt. Diese optimale Porosität wird unter Berücksichtigung sowohl des begrenzten
Halbzellenvolumens als auch der begrenzten Kathodenmasse in der Halbzelle
bestimmt. Bei begrenztem Halbzellenvolumen und niedrigen Strömen zeigt sich, dass
geringere Porosität zu einer besseren Kathodenperformance führt. Dies ist auf die minimalen
Transportbeschränkungen und auf die höheren Mengen Aktivmaterial in der Halbzelle
züruckzuführen. Bei höheren Strömen, bei denen die Transportprozesse dominieren,
muss jedoch ein Gleichgewicht zwischen Energie- und Leistungsfähigkeit gefunden werden,
wobei eine hohe Porosität die Energie und eine niedrige Porosität die Leistung begünstigt.
Im Gegensatz dazu ergibt sich die beste Kathodenperformance bei begrenztem Material
in der Halbzelle stets bei höherer Porosität.
Daher vertieft die vorliegende Arbeit durch eine systematische Untersuchung der komplexen
Zusammenhänge zwischen den Eigenschaften von Ruß, der Mikrostruktur der
Kathode und der elektrochemischen Leistung das Verständnis dieser Beziehungen und
bietet Richtlinien für die Entwicklung fortschrittlicher Lithium-Ionen-Batterien.

Lithium-ion battery research has transitioned from early strides in high-capacity active
materials to a focus on optimizing the electrode microstructure. The microstructure,
shaped significantly during the manufacturing processes by the conductivity additives essential
for enhancing electrode stability and conductivity, has become a key area of study.
Digital methods are instrumental in comprehending how microstructural variations impact
battery performance. Therefore, this work investigates the impact of conductivity additive:
carbon black on lithium-ion battery performance through resolved electrochemical
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simulations. To achieve this, a three-step numerical approach has been devised: initially,
generating stochastic particulate cathode half-cells that mimic microstructural changes
caused by processing of carbon black during mixing; then, analyzing the effect of these
microstructural modifications using performance indicators (e.g. ionic & electrical conductivity);
and finally, conducting electrochemical simulations to quantify the influence
on performance using performance determinants (e.g. energy & power density).
To begin with, fundamental investigations on the impact of carbon black size and shape
have been presented. These investigations assume a conventional-wet process, allowing
for the modelling of carbon black and binder together as clusters called the carbon binder
domain (CBD). The investigations show, that a decrease in the size of the CBD clusters
leads to an increase in their dispersion, which in turn has contrasting consequences for the
different transport processes. Increased dispersion leads to an increase in the electrical
conductivity at the cost of the ionic conduction, which decreases with the rising tortuosity.
Hence, the conduction phenomena in a lithium-ion battery cathode are interdependent.
Moreover, it is shown that the increased dispersion of the CBD results in a loss of the
active surface area available for intercalation.
In contrast, the study of carbon black’s shape using fractal dimension reveals that higher
electrical conductivity can be achieved not only through increased dispersion but also
through the presence of less dispersed, highly fractal-shaped carbon black. Additionally,
the study suggests that the structure of carbon black dictates the quality of the electrical
connections formed, which is only quantitatively enhanced under compression.
In the performance evaluations made in the investigations of size and shape, the best
combination of performance indicators translate into the highest performance. However,
the significance of these indicators changes with increasing discharge current, as the factors
limiting cathode performance change.
To examine this aspect further, different degrees of dispersion resulting from the erosion
and rupture cluster breakage mechanism in the conventional-wet mixing process have
been examined with regard to their suitability for high-power and high-energy cathode
design strategies. The investigations reveal that as the discharge rate increases, the limiting
factor for cathode performance shifts from active surface availability to the transport
processes, irrespective of the design strategy. These findings have been summarized
to suggest an application-dependent optimal active surface. For high-power cathodes,
which effectively manage transport limitations due to increased porosity and higher carbon
black content, a higher surface availability with less dispersion is found to be optimal.
Conversely, for high-energy cathodes with lower carbon black content, higher dispersion is
recommended to counter their low electrical conductivity. While active surface availability
is found to be not as critical in their design.
Lastly, to account for carbon black comminution through shattering in an intensive-dry
mixing process, the bulk density of dry cathode mixtures has been correlated with their
half-cell porosity and ultimately to their performance. The investigations identify an
optimal porosity for the cathode, dependent on its application. This optimal porosity
is determined considering both limited half-cell volume and limited cathode mass in the
half-cell. With limited half-cell volume and lower currents, it is shown that lower porosity
leads to better cathode performance. This is due to the minimal transport restrictions and
the higher amounts of active material in the half-cell. However, at higher currents where
transport processes dominate, a balance between energy and power capability must be
found, with high porosity favoring energy and low porosity favoring power. In contrast,
the best cathode performance with limited material in the half-cell is always achieved
with higher porosity.
Therefore, through a methodical examination of the intricate link between carbon black
characteristics, cathode microstructure, and electrochemical performance, this dissertation
deepens the understanding of these relationships and offers practical guidelines for
developing advanced lithium-ion batteries.