Incorporation of Additional Radicals into Bis(phthalocyaninato)-Mononuclear and Bis(porphyrinato)(phthalocyaninato)-Dinuclear Rare-earth Complexes

Um die wachsende Nachfrage nach Informationstechnologie zu befriedigen, ist es notwendig, Prozessoren und Speicher zu entwickeln, die das Mooresche Gesetz übertreffen. Ersteres könnte durch die Entwicklung von Quantencomputern erreicht werden, letzteres durch Magnete, die auf dem molekularen Maßstab arbeiten. Bis(phthalocyaninato)-Seltene Erd(III)-Moleküle wurden aufgrund ihrer neuartigen Eigenschaft, sowohl als Quantenbit als auch als Einzelmolekülmagnet zu agieren, intensiv untersucht.
In dieser Arbeit wurden Bis(phthalocyaninato)-Seltene Erd(III)-Moleküle und Bis(porphyrinato)(phthalocyaninato)-Seltene Erd(III)-Moleküle mit zusätzlichen Radikalen entwickelt, um diese Eigenschaften zu verbessern. ... mehrZu diesem Zweck wurden drei Studien durchgeführt, die in den Kapiteln 2, 3 und 4 zusammengefasst sind.
Kapitel 2 befasst sich mit der Untersuchung eines Bis(phthalocyaninato)-Yttrium(III)-Moleküls, das durch ein Nitroxidradikal auf Isoindolinbasis funktionalisiert wurde. Ein Diradikal mit künstlicher g-Asymmetrie wurde durch Einführen eines Nitroxidradikals zur bestehenden [YPc2]0 Radikalplattform synthetisiert. Verschiedene spektroskopische Techniken und Berechnungen zeigten, dass die elektronischen Strukturen der beiden Spinsysteme innerhalb des Diradikalsystems nur minimal beeinflusst wurden. Experimente zur Elektronen-Paramagnetischen-Resonanz (EPR) in flüssiger Lösung ergaben eine schwache Austauschkopplung mit |J| ~ 0,014 cm-1, die anschließend durch CAS-SCF-Berechnungen rationalisiert wurde. „Continous wave“ (CW) EPR-Experimente in gefrorener Lösung zeigten ein kompliziertes und leistungsabhängiges Spektrum, das nicht dem üblichen Punkt-Dipol-Modell entsprach. Gepulste EPR-Manipulationen mit variierenden Mikrowellenleistungen oder unter variierenden Magnetfeldern zeigten, dass verschiedene Resonanzen selektiv verstärkt oder unterdrückt werden können, basierend auf ihren unterschiedlichen Kippwinkeln. Insbesondere zeigten Field-Swept Echo-Detected (FSED)-Spektren Absorptionen von MW-leistungsabhängigen Intensitäten, während Field-Swept Spin Nutation (FSSN)-Experimente zwei unterschiedliche Rabi-Frequenzen aufzeigten. In dieser Studie wird eine Methode zur Synthese und Charakterisierung von g-asymmetrischen Zwei-Spin-Systemen vorgestellt, die für die Implementierung von spinbasierten CNOT-Gattern von Interesse sind.
Kapitel 3 beschreibt die Studie eines Bis(phthalocyaninato)-Terbium(III)-Moleküls, das durch ein Nitroxidradikal auf Isoindolinbasis funktionalisiert wurde. TbPc2 ist eine der am meisten untersuchten Plattformen für Einzelmolekülmagnete (SMM). Die Einführung eines Radikals ist eine weit verbreitete Strategie zur Verbesserung des SMM-Charakters. Hier wurde die Wirkung des zusätzlichen Radikals in TbPc2 auf die SMM-Eigenschaften untersucht. Verschiedene spektroskopische Techniken zeigten eindeutig, dass beide Radikale intakt sind. Statische und dynamische magnetische Messungen zeigten den unveränderten magnetischen Charakter des Zielmoleküls im Vergleich zu TbPc2. Die magnetischen Eigenschaften sowie das Vorhandensein von zwei Radikalen machen dieses Molekül zu einem interessanten Ziel für STM-EPR-Studien, das im Ausblicksteil ausführlicher diskutiert wird.
In Kapitel 4 wird die Untersuchung von zweikernigen Bis(porphyrinato)(phthalocyaninato)-Molekülen der dreiwertigen seltenen Erdionen mit Radikalen vorgestellt. Spin-Transport-Messungen an tris(phthalocyaninato)-dinuklearen seltenen Erd(III)-Molekülen sind eine vielversprechende Plattform für Kernspin-Qudits mit erhöhter Multiplizität. Da dieses Molekül kein Radikal besitzt, sind jedoch Studien über die Kopplung zwischen Lanthanid und Leitungselektron nicht möglich. Hierfür wurden zweikernige Bis(porphyrinato)(phthalocyaninato)-Moleküle der seltenen Erden mit Thiomethylgruppen hergestellt. Die entworfenen Moleküle wurden oxidiert, um Radikale zu erhalten, was durch die Anpassung der HOMO-LUMO-Lücke der neutralen Komplexe erreicht wurde. Die UV-vis-NIR-Absorptionsspektroskopie zeigte ihre Stabilität an Luft bei Raumtemperatur für eine Woche. Die Kombination aus CASSCF-Berechnungen und statischen magnetischen Messungen erlaubt Aussagen über die Art ihrer Kopplung. Dynamische magnetische Messungen ergaben, dass sich die magnetischen Eigenschaften bei der Oxidation ändern, nämlich von einem feldinduzierten SMM zum feldfreien SMM. Die Ergebnisse dieser Studie, zusammen mit der starken Bindung zwischen der Thiomethylgruppe und der Goldelektrode, könnten ein neues Material für die Quanteninformationsverarbeitung darstellen.
In den in den drei Kapiteln beschriebenen Studien wurde der Einfluss zusätzlicher Radikale auf dem Gebiet der Quanteninformationsverarbeitung und der Einzelmolekülmagnete nachgewiesen. Darüber hinaus wiesen diese Ergebnisse auf das Potenzial dieser Strategie für die Quanteninformationsverarbeitung hin. Ein Ausblick auf zukünftige Einzelmolekülstudien wird abschließend präsentiert.
 

In order to satisfy the growing demand for information technology, it is necessary to develop processors and storage that surpass Moore’s Law. The former would be achieved by the development of quantum computers, while the latter would be realized by magnets working on the molecular scale. Bis(phthalocyaninato)-rare-earth(III) molecules have been intensively studied for their novelty of being both quantum bits and single molecule magnets.
In this thesis, aiming at the improvement of those properties, bis(phthalocyaninato)-rare-earth(III)-mononuclear and bis(porphyrinato)(phthalocyaninato)-dinuclear rare-earth(III) molecules with an additional radical were designed. ... mehrThree projects were dedicated to this end, summarized in Chapter 2, 3, and 4, respectively.
Chapter 2 features the study of a bis(phthalocyaninato) yttrium (III) molecule functionalized by an isoindoline-based nitroxide radical. A diradical with g-asymmetry was designed and synthesized by introducing a nitroxide radical onto the [YPc2]0 platform. Various spectroscopic techniques and computational studies revealed that the electronic structures of the two spin systems within the diradical system were only minimally affected. Electron paramagnetic resonance (EPR) experiments in liquid solution clarified a weak exchange coupling with |J| ~ 0.014 cm−1, which was subsequently rationalized by CAS-SCF calculations. EPR experiments in frozen solution with continuous wave (CW) exhibited a complicated and power-dependent spectrum that eluded analysis using the point-dipole model. Pulsed EPR manipulations with varying microwave powers or under varying magnetic fields showed that different resonances can be selectively enhanced or suppressed, based on their different tipping angles. In particular, Field-Swept Echo-Detected (FSED) spectra showed absorptions of MW power-dependent intensities, while Field-Swept Spin Nutation (FSSN) experiments revealed two distinct Rabi frequencies. In this study, a method for the synthesis and characterization of g-asymmetric two-spin systems of interest for the implementation of spin-based CNOT gates is presented.
Chapter 3 explains the study of a bis(phthalocyaninato)terbium (III) molecule functionalized by an isoindoline-based nitroxide radical. TbPc2 is one of the most widely studied platforms as a single molecule magnet (SMM). Introduction of a radical is a widely adopted strategy to improve SMM performance. Here, the effect of the additional radical in TbPc2 on its SMM property was investigated. Various spectroscopic techniques unambiguously revealed that both radicals are intact. Static and dynamic magnetic measurements demonstrated the unchanged magnetic character of the target molecule from TbPc2. The magnetic property, as well as the presence of two radicals, make this molecule an interesting target for STM-EPR studies, which is discussed in detail in the outlook part.
Chapter 4 introduces the study of bis(porphyrinato)(phthalocyaninato)-dinuclear rare-earth(III) molecules with a radical. Spin transport measurements on tris(phthalocyaninato)-dinuclear rare-earth(III) molecules are a promising platform for nuclear spin qudits with increased multiplicity. However, the absence of the radical in this molecule has prevented studies on the coupling between the lanthanide and the conduction electron. Here, bis(porphyrinato)(phthalocyaninato)-dinuclear rare-earth(III) molecules with thiomethyl groups were prepared. The designed molecules were oxidized to obtain radicals, which was achieved by adjusting the HOMO-LUMO gap of the neutral complexes. UV-vis-NIR absorption spectroscopy showed their stability in air at room temperature for one week. The combination of CASSCF calculations and static magnetic measurements revealed the nature of their coupling. Dynamic magnetic measurements revealed that the magnetic properties change upon oxidation, namely from field-induced SMM to zero field SMM. The results of this study, together with the strong bond between the thiomethyl group and the gold electrode, could provide a new material for quantum information processing.
Throughout the studies described in the three chapters, the impact of additional radicals was demonstrated in the field of quantum information processing and single-molecule magnets. Furthermore, these results indicated the potential of this strategy in quantum information processing. The outlook for future single-molecule studies is described at the end.