Abstract:
Die Einführung von stickstoffreichen heterocyclischen Gruppen (z.B. Chinolin, Triazol, Tetrazol) in Polymerstrukturen, entweder als Seitenketten oder integriert in die Hauptstruktur, eröffnet innovative Möglichkeiten zur Generierung neuer Polymerarchitekturen. Besondere Bedeutung in der Organischen Chemie kommt dabei der Tetrazolfamilie zu (z.B. 1H-Tetrazol, 5H-Tetrazol, 2,5-disubstituierte Tetrazole). Tetrazole werden seit vielen Jahren in verschiedenen Disziplinen der Chemie, wie Materialwissenschaften und Medizin, weitreichend eingesetzt. Insbesondere 1,5-disubstituierte Tetrazole (1,5 DSTs) bieten einen reichen Forschungsbereich für wissenschaftliche Erkundungen und ermöglichen die Entwicklung neuer Verbindungen und Materialien mit vielfältigen Anwendungen. ... mehrDie hohe thermische und chemische Stabilität von 1,5 DSTs, ihre Fluoreszenz-/Phosphoreszenzeigenschaften sowie ihre bioisosterische Natur im Vergleich zur Amidbindung sind die wichtigsten Eigenschaften, die den Weg für vielfältigen Anwendungen (z.B. Energiesysteme, Nanomaterialien, Metall-organische Gerüste und medizinische Verbindungen) ebnen. Dennoch stellt die Übertragung der spezifischen molekularen Merkmale von 1,5 DSTs in neue polymere Materialien aufgrund begrenzter Synthesemethoden ein erhebliches Hindernis dar, wie durch die begrenzte Literatur zu diesem Thema belegt wird. Daher besteht das Hauptziel dieser Arbeit darin, zum Fortschritt der wissenschaftlichen Disziplin beizutragen, indem innovative Polymere mit 1,5 DSTs in verschiedenen chemischen Architekturen geschaffen und untersucht werden. Daraus ergeben sich innerhalb dieses Rahmens drei separate Projekte, die in den folgenden Kapiteln erläutert werden.Im ersten Teil der Arbeit wurde die erstmalige Synthese von 1,5-DST in dem Polymerrückgrat untersucht, um die Möglichkeit der Polymerbildung mithilfe der Ugi-Azid-Vier-Mehrkomponenten-Polymerisation (UA-4MCP)-Strategie zu demonstrieren. Insbesondere wurden UA-4MC-Polymere mit verschiedenen Seitenketten entworfen (z.B. aliphatische und aromatische). In diesem Zusammenhang zeigten aliphatisch substituierte Polymere eine mäßige thermische Stabilität, mit einer leicht höheren Zersetzungstemperatur im Vergleich zu ihren aromatisch substituierten Gegenstücken. Des Weiteren wiesen aliphatisch substituierte Polymere eine erhöhte Neigung zur Kristallisation auf, begleitet von einer Abnahme der Glasübergangstemperatur (Tg) im Vergleich zu den Polymeren mit aromatisch substituierten Gegenstücken. Darüber hinaus zeigten alle Polymere eine einzigartige Emissionseigenschaft (d.h. clusterausgelöste Emission, cluster-triggered emission (CTE)), die durch Konjugation im Raum (through-space conjugation, TSC) aufgrund der Clusterbildung von nicht konventionellen Chromophor-bildenden Clusteroluminogenen mit erweiterter Elektronendelokalisierung und einer starren Konformation zwischen den 1,5-DST-Einheiten erfolgte. Im zweiten Projekt wurde die Synthese von 1,5 DST-Seitenkettenpolymeren angestrebt. Zu diesem Zweck wurde die Synthese von 1,5 DST-verzierten Monomeren mit unterschiedlichen Längen von mittels der Ugi-Azid-Vier-Multikomponentenreaktion (Ugi-azide four-multicomponent reaction; UA-4MCR) durchgeführt. Anschließend wurden die erhaltenen Monomere mittels der atomökonomischen Thiol-En-Chemie mit Dithiol-Derivaten unterschiedlicher Längen polymerisiert. Die Untersuchung konzentrierte sich auf zwei Aspekte. Erstens wurde erforscht, wie der Polymerisationsprozess von der Länge der α, ω-Dienmonomer-Olefinsegmente beeinflusst wird. Zweitens wurde der Einfluss der Thiolstruktur auf die Syntheseeffizienz und die endgültigen Eigenschaften der Polymere untersucht. Es wurde beobachtet, dass Monomere mit längeren Alkylketten (mit einer Kettenlänge von (CH2)9) eher zur Bildung von Polymeren neigten im Vergleich zu den kurzkettigen Derivaten, die wahrscheinlich eine zyklische Oligomerisierung statt einer Polymerisierung durchliefen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass alle Polymere eine moderate thermische Stabilität aufwiesen, unabhängig von den Thiol-Derivaten. Außerdem zeigten 1,5 DST-verzierte Polymere Tg-Werte unterhalb der Raumtemperatur, was die Verarbeitbarkeit verbessert und somit ihr Anwendungspotenzial erweitert. Nicht zuletzt wiesen 1,5 DST- Seitenkettenpolymeren auch CTE-Eigenschaften auf. Im dritten Projekt wird eine fortgeschrittene Strategie zur Synthese von 1,5-DST Seitenkettenpolymeren unter Verwendung einer Methode zur Post-Polymerisationsmodifikation beschrieben. Poly(pentafluorphenylacrylat), p(PFPA), wird mit verschiedenen Graden an 1,5-DST-Einheiten substituier, um den Einfluss der 1,5-DST-Einheiten auf die thermischen Eigenschaften zu untersuchen. Anschließend wurde eine in-situ-Vernetzung durchgeführt, um ein polymeres Netzwerk, d.h. ein Hydrogel, für die Untersuchung der Materialeigenschaften zu konstruieren. Es wurde beobachtet, dass die thermische Stabilität mit zunehmendem Gehalt an 1,5-DST (von 20% auf 60% nach Gewicht) gestiegen ist (von 192 °C auf 204 °C). Darüber hinaus wurde der Übergang von die glasübergangstemperatur (Tg), die eine intrinsische Eigenschaft jedes Polymers ist, für die erhaltenen Hydrogele untersucht. Eine erhöhte Wasserabsorptionsfähigkeit wurde ebenfalls gezeigt, mit zunehmendem Gehalt an 1,5-DST im Netzwerk. Auf ähnliche Weise wie bei den zuvor erforschten DST-Polymerderivaten wurden die Fluoreszenzeigenschaften in Bezug auf den 1,5-DST-Gehalt für die Hydrogele analysiet.
Übergreifend wird in dieser Arbeit die Durchführbarkeit verschiedener Ansätze, einschließlich der direkten Polymerisation, der Monomersynthese gefolgt von der Polymerisation und der Methode zur nachträglichen Polymermodifikation, für die Synthese neuartiger Polymere mit 1,5-DST-Einheiten strategisch hervorgehoben. Es wurde eine umfassende Untersuchung durchgeführt, um das Wechselspiel zwischen der Positionierung der 1,5-DST-Einheiten - ob sie in die Hauptpolymerkette integriert oder als Seitenketten angefügt wurden - und den darauffolgenden Eigenschaften gründlich zu verstehen. Darüber hinaus wurde ein fortschrittlicher Ansatz zur Synthese von 1,5-DST-haltigen. Hydrogele mit moderaten thermischen und optischen Eigenschaften gezeigt. Insgesamt repräsentieren alle Ansätze zur Gewinnung von 1,5-DST-haltigen Polymeren einen Meilenstein in der Polymerchemie. Die gezeigte Vielseitigkeit, strukturelle Robustheit und Anpassbarkeit der physikalischen Eigenschaften machen 1,5-DST-Polymere zu vielversprechenden Kandidaten für verschiedene hochmoderne Anwendungen. Insbesondere ihre fluoreszierenden Eigenschaften können eine entscheidende Rolle bei der Förderung wissenschaftlicher Forschung, medizinischer Diagnostik und technologischer Anwendungen spielen.
Abstract (englisch):
The introduction of nitrogen-rich heterocyclic groups (i.e., quinoline, triazole, tetrazole) into polymer structures, either as side groups or integrated within the main structure, presents innovative avenues for generating novel polymer architectures. Of particular importance in the domain of organic chemistry is the tetrazole family (e.g., 1H-tetrazole, 5H-tetrazole 2,5 disubstituted tetrazoles). For many years, tetrazoles have been widely utilized across multiple disciplines of chemistry, such as materials science and medicinal chemistry. Particularly, 1,5 disubstituted tetrazoles (1,5 DSTs) offer a rich playground for scientific exploration, enabling the development of new compounds and materials with diverse applications. ... mehrEspecially, high thermal and chemical stability of 1,5 DST, fluoresce/phosphorescence property, besides bioisosteric nature to amide bond are the most important properties to pave the way towards diverse applications (e.g., energy systems, nanomaterials, metal-organic frameworks and medicinal compounds). Nevertheless, the translation of the distinct molecular characteristics of 1,5 DSTs into new polymeric materials poses a formidable obstacle due to the limited synthetic methods, as evidenced by the scarcity of comprehensive literature on the subject matter. Therefore, the primary objective of this thesis is to contribute to the progress of the scientific discipline by creating and examining 1,5 DST-containing innovative polymers within various chemical architectures. Consequently, three separate projects have arisen within this framework and are outlined in the subsequent chapters. In the first part of the thesis, the first-ever synthesis of main chain 1,5 DST-based compounds was investigated to showcase the possibility of polymer formation by using the Ugi-azide-four-multicomponent polymerisation (UA-4MCP) strategy. Particularly, UA-4MC polymers were designed with various side groups (e.g., aliphatic or aromatic). In this regard, aliphatic substituted polymers demonstrated a moderate degree of thermal stability, with a slightly higher degradation temperature compared to their aromatic substituted counterparts. Furthermore, aliphatic substituted polymers displayed enhanced tendency for crystallization, concurrently accompanied by a decrease in the values of glass transition temperature (Tg) compared to the polymers with aromatic substituted counterparts. In addition, all polymers showed a unique emission characteristic (i.e., cluster-triggered emission, (CTE)), which is occurring through-space conjugation (TSC) obtained as a result of the clusterization of non-conventional chromophore-forming clusteroluminogens with extended electron delocalization and a rigid conformation between 1,5 DST units. In the second project, the synthesis of pendant chain 1,5 DST-decorated polymers was targeted. For this purpose, the synthesis of 1,5 DST-decorated monomers with varying lengths of olefin handles has been accomplished through the Ugi-azide four-multicomponent reaction (UA-4MCR). Subsequently, the obtained monomers have been polymerised with dithiol derivatives of different lengths via the atom-efficient thiol-ene chemistry. The investigation delved into two aspects. Firstly, it was explored how the polymerisation process is influenced by the length of α, ω-diene monomer olefin segments. Secondly, the impact of the thiol structure on the synthesis efficiency and final properties of the polymers was investigated. Accordingly, it has been observed that longer alkyl chain monomers (with a chain length of (CH2)9) showed more tendency to form polymers, compared to the short chain derivatives, which presumably underwent cyclic oligomerisation rather than polymerisation.
Additionally, it is found that all polymers had moderate thermal stability regardless of thiol derivatives. In addition, 1,5 DST-decorated polymers demonstrated Tg values below ambient temperature, providing enhanced processability, thereby broadening their potential applications. Last but not least, 1,5 DSTs-decorated polymers revealed CTE property as well. In the third project, an advanced strategy for the synthesis of 1,5 DST-decorated polymers is described by utilizing post-polymerization modification method. A comprehensive view is provided with series of three different degrees of modification of poly (pentafluorophenyl acrylate), p(PFPA), parent polymer with 1,5 DST unit to understand the post-modification degree effect of 1,5 DST unit on the thermal properties of polymers. Subsequently, in-situ crosslinking formation was performed to construct a polymeric network, i.e., hydrogel, for the investigations of material properties. It was observed that the thermal stability has increased (from 192 °C value to 204 °C value) with the increase of 1,5 DST content (from 20% to 60%, by weight). Moreover, the glassy-to-rubbery transition (i.e., Tg), which is an intrinsic property of any polymer, has been explored for the obtained hydrogels. An increased water uptake capacity was also demonstrated, with the increase of 1,5 DST content within the network. In a similar manner to the previously explored DSTs polymeric derivatives, the fluorescence properties in correlation with 1,5 DST content for hydrogels were represented.
Overall, in this thesis, the feasibility of various approaches, including direct polymerization, monomer synthesis followed by polymerization, and post-polymerization modification method, for the synthesis of novel polymers containing 1,5 DSTs polymers is highlighted strategically. A comprehensive exploration was carried out to thoroughly understand the correlation between the positioning of 1,5 DST units -whether integrated into the main polymer chain or appended as pendant chains - and the subsequent properties. Beyond this, an advanced approach for the synthesis of 1,5 DST-containing polymeric networks (i.e., hydrogels) with moderate thermal and optical properties was elaborated. Overall, all approaches to obtain 1,5 DST-containing polymers exemplify a milestone in polymer chemistry. The demonstrated versatility, structural robustness, and tunability of physical properties make 1,5 DST polymers promising candidates for various cutting-edge applications. Especially their fluorescent properties can play a crucial role in advancing scientific research, medical diagnostics, and technological applications.
