Synthesis and Application of [2.2]Paracyclophanes as Organic Semiconductors and Functional Polymers = Synthese und Anwendung von [2.2]Paracyclophanen als organische Halbleiter und funktionale Polymere

Diese Dissertation befasst sich mit der Synthese von [2.2]Paracyclophanen als organische Halbleiter und funktionale Polymere sowie deren Anwendung. Der zunehmende weltweite Energiebedarf und die Notwendigkeit nachhaltiger, umweltfreundlicher Alternativen haben Fortschritte in der Materialwissenschaft, insbesondere in den Bereichen Solarenergienutzung und organische Elektronik, vorangetrieben. Die einzigartigen strukturellen Eigenschaften von PCPs, einschließlich ihres starren, raumübergreifend-konjugierten Systems, machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für den Einsatz in Ladungstransportmaterialien für beispielsweise Perowskit-Solarzellen und als TADF-Emitter in OLEDs.
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Im Rahmen dieser Arbeit wurden 19 neue PCP-basierte organische Halbleiter synthetisiert und charakterisiert, wobei der Schwerpunkt auf einem modularen Design lag. Diese Verbindungen wurden unter Verwendung dreier verschiedener PCP-Stereoisomere, vier verschiedener π-Brücken (Thiophen, Thienothiophen, Dibenzothiophen und Carbazol) sowie dreier Spacer-Gruppen (Vinyl, Ethinyl und Phenyl) hergestellt. Diese Vielfalt ermöglichte eine umfassende Untersuchung der Auswirkungen dieser Bausteine auf die Synthese und die elektronischen Eigenschaften der Halbleiter. Von den synthetisierten Materialien zeigten neun vielversprechende Eigenschaften für Anwendungen in der Optoelektronik, wie etwa Perowskit-Solarzellen, mit Ionisationspotentialen zwischen 5,17 eV und 5,35 eV und Bandlücken zwischen 2,38 eV und 3,00 eV, was ihr Potenzial zum flexiblen Einsatz in Halbleitern aufzeigt.
Auch die Anwendung von PCP in Polymeren wurde untersucht. Chirales Vinyl-PCP wurde als Monomer verwendet, um sowohl chirale Homopolymere als auch chirale Copolymere mit Styrol herzustellen, wobei ein Erhalt der Chiralität bis zu einem Styrolgehalt von 98 % nachgewiesen werden konnte. Zusätzlich führte die Synthese von Vinyl-DMAC-TRZ und dessen Copolymerisation mit chiralem Vinyl-PCP zu chiralen TADF-Emitter-Polymeren, die zu zirkular-polarisierter Lumineszenz (CPL) fähig sind.
Das Konzept der PCP-basierten Halbleiter wurde auch auf PCP-Polymere ausgeweitet, was zur Herstellung von sieben neuen halbleitenden Polymeren durch Kreuzkupplungspolymerisationen führte. Diese Polymere, die Thienothiophen- oder Thiopheneinheiten sowie PCP integrieren, hatten Molekulargewichte (Mw) zwischen 3,83 kDa und 24,3 kDa und Dispersitätswerte von 2 bis 4. Von diesen bildeten drei Polymere erfolgreich Dünnschichten mit Energieniveaus, die für PSCs geeignet sind, mit IP zwischen 5,26–5,39 eV und Bandlücken von 2,40–2,55 eV.
Diese Ergebnisse tragen zur Entwicklung neuer PCP-basierter organischer Elektronik bei und könnten den Weg für neue, effiziente Anwendungen in fortschrittlichen Materialien ebnen.

This thesis explores the synthesis and application of [2.2]paracyclophanes (PCPs) as organic semiconductors and functional polymers. The increasing global demand for energy and the need for sustainable, green alternatives have driven advancements in material science. PCP's unique structural characteristics, including their rigid, through-space conjugated system, make them promising candidates for use in optoelectronic applications such as charge transport materials in perovskite solar cells or as thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs).
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During this work, 19 novel PCP-based organic semiconductors were synthesized and characterized, focusing on modular designs. These compounds were created using three different PCP stereoisomers, four different π-bridges (thiophene, thienothiophene, dibenzothiophene, and carbazole), and three spacer groups (vinyl, ethynyl, and phenyl). This variety enabled a comprehensive exploration of these building blocks' effects on synthesis and electronic properties. Of the synthesized materials, nine demonstrated promising characteristics for optoelectronic applications such as perovskite solar cells (PSCs), with ionization potentials (IPs) between 5.17 eV and 5.35 eV and band gaps between 2.38 eV and 3.00 eV, indicating their potential as tunable semiconductors.
The application of PCPs in polymers was also examined. Chiral vinyl-PCP was used as a monomer to create both chiral homopolymers and chiral copolymers with styrene, retaining chirality up to 98% styrene content. Additionally, the synthesis of vinyl-DMAC-TRZ and its copolymerization with chiral vinyl-PCP yielded chiral TADF emitter polymers capable of circularly polarized luminescence (CPL).
The concept of PCP-based semiconductors was also extended to PCP polymers, producing seven new semiconducting polymers via step-growth cross-coupling polymerization. These polymers, integrating thienothiophene or thiophene units together with PCP, had molecular weights (Mw) between 3.83 kDa and 24.3 kDa and dispersity values from 2 to 4. Of these, three polymers successfully formed thin-films with energy levels suitable for PSCs, showing IPs between 5.26–5.39 eV and band gaps of 2.40–2.55 eV.
These results contribute to developing new PCP-based organic electronics, potentially paving the way for new, efficient applications in advanced materials.