Abstract:
Der Übergang zu einer nachhaltigeren Energiezukunft hängt maßgeblich von der Integration erneuerbarer Energiequellen in großem Maßstab ab. Dabei spielen elektrochemische Energiespeicher wie Batterien eine entscheidende Rolle. Die vorliegende Arbeit fokussiert sich auf die Entwicklung und Optimierung von Natrium basierten Akkumulatoren für die stationäre Energiespeicherung
sowie andere großtechnische Anwendungen. Aufgrund der hohen Verfügbarkeit und geringen Kosten von Natrium stellt es eine vielversprechende Alternative zu Lithium-Ionen-Akkumulatoren da. Die Untersuchungen fokussieren sich auf je ein neuartiges Konzept für die zwei wichtigsten Kategorien für Natriumbatterien, nämlich der Natrium-Iod-Batterie (Flüssigmetallbatterien) sowie der Natriumfestkörperbatterie (ASSSIB) in der Kategorie der Natrium-Ionen-Batterien. ... mehrSchwerpunkt der Arbeit sind Simulationen im Mikromaßstab, um die Leistungsfähigkeit der beiden Natriumbatterien zu analysieren und Verbesserungen im Batteriezelldesign aufzuzeigen.
Zunächst kommt für die Modellierung der Natrium-Iod-Batterie mit einer flüssigen Natriumanode und einem wässrigen Katholyten auf Iodbasis ein räumlich aufgelöstes elektrochemisches Modell zum Einsatz. Dies stellt eine Weiterentwicklung gegenüber herkömmlichen 1D-Modellen dar, um komplexe räumliche Effekte zu erfassen. Die wichtigsten Ergebnisse legen dar, dass Diffusionslimitierungen, insbesondere bei zweidimensionalen Elektroden, die Leistungsfähigkeit von Kathoden mit einer Dicke von mehr als einem Zentimeter einschränken, während sich eine Iod-Katholyt-Konzentration von $8 \mathrm{mol L}^{−1}$ als optimal erweist.
Die Weiterentwicklung der Elektrodenstruktur hin zu dreidimensionalen Elektroden, wie beispielsweise Glaskohlenstoffschaum, führt zu einer Überwindung der zuvor genannten Diffusionslimiterung. Dies steigert die Ausnutzung der Kapazität, ausgelöst durch eine Vergrößerung und gleichmäßigere Verteilung der Oberfläche für elektrochemische Reaktionen sowie eine Verbesserung des Ionentransports. Hierbei hat die Porosität einen entscheidenderen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Batterie als die Größe der Elektrodenoberfläche: Eine höhere Porosität ermöglicht einen reibungsloseren Natrium-Ionen-Transport zwischen den Zellen des
Glaskohlenstoffschaums und steigert hierdurch die Leistungsfähigkeit des Batteriesystems. Durch eine Erweiterung des elektrochemischen Modells um Pentaiodid-Ionen ($\mathrm{I}_5^–$) gelingt eine Übereinstimmung der Kapazitätsvorhersage der Simulation mit ersten experimentellen Ergebnissen. Die Anpassungen verbesserten die Übereinstimmung mit der experimentellen Polarisationskurve Verbleibende Diskrepanzen lassen Iodausfällungen oder die Bildung höherer PolyIodide vermuten und bedürfen weiteren experimentellen Untersuchungen.
Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf numerischen Untersuchungen von Natriumfestkörperbatterien unter Verwendung von polymerkeramischen Kompsitelektrolyten. Diese bieten gegenüber Flüssigelektrolyten erhebliche Vorteile in Bezug auf Sicherheit, Zykluslebensdauer und Stabilität. Ein dualer Modellierungsansatz kombiniert mikroskalige, partikelaufgelöste Simulationen mit einem pseudo-zweidimensionalen (P2D-)Modell, um die Auswirkungen der Elektroden- und Elektrolyteigenschaften auf die Batterieleistung zu bewerten. Mikrostruktursimulationen sagen Einschränkungen beim Ionentransport, insbesondere Kathoden mit hoher Dicke bei geringer Porosität, als entscheidenden Faktor für die Leistungsfähigkeit des Batteriesystems voraus. Ein hoher Aktivmaterialgehalt führt zu hohen Konzentrationsgradienten in der Nähe des Separators und beeinträchtigt insbesondere den Ladevorgang. Ein in dieser Arbeit entwickeltes P2D-Modell, ermöglicht die Ermittlung optimierter Kathodenstrukturen um diese Einschränkungen zu überwinden. Es zeigte sich, dass eine Porositätsverteilung mit einem Gradienten vom Separator zum Stromkollektor den Ionentransport und folglich die Kapazitätsausnutzung deutlich verbessert. Die kombinierte Nutzung des Zehner-Bauer-Schlünder- und des Maxwell-Garnett-Modells erhält die Genauigkeit des vollständig aufgelösten Modells und verkürzt gleichzeitig die Rechenzeit deutlich. Dies ermöglichte die Einbindung des P2D-Modells in ein Optimierungsverfahren basierend auf einem evolutionären Algorithmus zur globalen Optimierung von Parametern wie der Kathodendicke und der räumlichen Partikelverteilung. Im Gegensatz zu einem Ansatz, bei dem jeweils nur ein Faktor verändert wird, zeigten die Ergebnisse für alle C-raten, dass der Entladevorgang den Engpass darstellt.
Der Vergleich von Simulationsergebnissen dieser Arbeit zu Ionentransportmechanismen in
polymerkeramischen Kompositelektrolyten mit frühen experimentellen Daten deutet auf die
Existenz superionischer Zwischenphasen—Bereiche mit erhöhter Leitfähigkeit in der Nähe
von Partikeloberflächen—an. Diese erklären für $\mathrm{Na}_{3.4}\mathrm{Zr}_2\mathrm{Si}_{2.4}\mathrm{P}_{0.6}\mathrm{O}_{12}$ die gemessenen effektiven Leitfähigkeiten.
Die Dissertation liefert detaillierte Einblicke in die leistungsbestimmenden elektrochemischen
und Transportprozesse von zwei der vielversprechendsten Batterietypen in den beiden wichtigsten
Natriumbatteriekategorien. Die Resultate zu Natrium-Iod-Batterien verdeutlichen die Relevanz
von dreidimensionalen Elektrodenstrukturen zur Überwindung von Diffusionslimitierungen,
während die Resultate zu Natriumfestkörperbatterien die Notwendigkeit einer optimierten Materi-
alverteilung in Kompositelektrolyten hervorheben. Die Ergebnisse unterstreichen das Potenzial von
natriumbasierten Batterietechnologien, den wachsenden Bedarf nach nachhaltigen, skalierbaren
Energiespeicherlösungen zu befriedigen.
Abstract (englisch):
In the transition to a more sustainable energy future, electrochemical storage systems like batteries are vital for enabling large-scale integration of renewable energy sources. This thesis focuses on the design and optimization of sodium-based batteries, which offer a promising alternative to lithium-ion batteries for stationary energy storage and other large-scale applications. Sodium’s abundance and its potential for cost-effective production position it as a key solution to challenges in renewable energy integration. The study explores two different sodium-based battery technologies—sodium-iodine (a molten sodium battery) and all-solid-state sodium-ion batteries (ASSSIB)—key representatives of the two main categories of sodium-based batteries, employing advanced microscale simulations to analyze their performance and guide design improvements.
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The sodium-iodine battery, with a molten sodium anode and aqueous iodine-based catholyte, is modeled using a 3D, spatially resolved electrochemical framework, marking a significant advance over traditional 1D models by capturing complex spatial effects. Key results show that diffusion limitations, particularly in two-dimensional electrodes, constrain performance of electrodes with thicknesses beyond 1 cm with an optimal 8 M iodine catholyte concentration balancing theoretical capacity and practical performance. Switching to three-dimensional electrodes, such as glassy carbon foam, overcame these diffusion limitations, enhancing capacity utilization by increasing and more evenly distributing the surface area for electrochemical reactions and improving ion transport. Interestingly, porosity was found to be more critical than surface area, as higher porosity facilitates smoother sodium-ion transit between the cells of the foam, significantly boosting battery efficiency.
In matching the model with early experimental data, incorporating the pentaiodide species ($\mathrm{I}_5^–$) was essential to aligning the model capacity predictions with experimental observations. This adjustment improved agreement with experimental polarization curves, though discrepancies—likely from iodine precipitation or higher polyiodide formation—suggest further investigation is needed.
The second part of the thesis investigates all-solid-state sodium-ion batteries (ASSIBs) using polymer-ceramic composite electrolytes, which offer significant advantages in terms of safety, cycle life, and stability. A dual-modeling approach combined microscale particle-resolved simulations and a pseudo-two-dimensional (P2D) model to assess the impact of electrode and electrolyte properties on battery performance. Microscale simulations identified ion transport limitations, particularly in thick, low-porosity cathodes, as the main performance bottleneck, with high active material content exacerbating these limitations during charging by creating steep concentration gradients close to the separator.
To address this, a P2D model was developed to investigate optimized cathode structures showing that non-uniform porosity, with a gradient from the separator to the current collector, significantly improves ion transport and capacity utilization. By combining the Zehner-Bauer-Schlünder and Maxwell-Garnett models, the P2D simulations retained the accuracy of the fully resolved model while achieving a notable increase in computational efficiency. The P2D model, integrated in a differential evolution algorithm, optimized parameters like cathode thickness and material distribution. In contrast to a one-factor-at-a-time approach, the findings revealed discharging as the key bottleneck, with optimized designs performing better during charging across all C-rates.
Reevaluating ionic transport mechanisms in polymer-ceramic composite electrolytes, through comparison with early experimental data, challenged existing assumptions. Superionic interphases—regions with enhanced conductivity near particle surfaces—were hypothesized to explain the experimental measurements for $\mathrm{Na}_{3.4}\mathrm{Zr}_2\mathrm{Si}_{2.4}\mathrm{P}_{0.6}\mathrm{O}_{12}$.
The thesis contributes to the growing body of research on sodium-based batteries by providing detailed insights into the electrochemical and transport processes that dictate their performance. The findings on sodium-iodine batteries emphasize the importance of 3D electrode structures in overcoming diffusion limitations, while the results on ASSSIBs highlight the need for optimized material distribution in composite electrolytes. Together, these results underscore the potential of sodium-based batteries to meet the growing demand for sustainable, scalable energy storage solutions, thereby facilitating the large-scale adoption of renewable energy technologies.
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