Eine neue Theorie zur Berechnung der zeitabhängigen Oberflächeneigenschaften bei der Reaktivdestillation

Die Reaktivdestillation kann in die zwei ihre zugrundeliegenden Operationen der Destillation und Reaktion aufgeteilt werden. Betrachtet man die Destillation lassen sich Oberflächeneigenschaften der vorliegenden flüssigen und gasförmigen Phase im Gleichgewicht mittels der Dichtegradiententheorie beschreiben. Die benötigten Gleichgewichtszustände, welche in der Dichtegradiententheorie verwendet werden, erhält man mittels einer Zustandsgleichung (EoS). Hiermit lassen sich Eigenschaften wie die Oberflächenspannung, Konzentrations- beziehungsweise Dichteprofile der Oberfläche und die Dicke der Oberfläche von Reinstoffen und Mischungen bestimmen. ... mehrDie Variablen der Oberflächeneigenschaften sind in der Destillation durch Temperatur, Zusammensetzung und Dichten der vorliegenden Phasen gegeben. Im Falle der Reaktivdestillation wird das Phasengleichgewicht zusätzlich vom Reaktionsgleichgewicht beziehungsweise der Reaktionskinetik beeinflusst. Die Oberflächeneigenschaften erhalten somit die zusätzliche Variable der Zeit. Für den verwandten Fall der Reaktivextraktion wurde eine neue Theorie entwickelt, um die zeitabhängigen Grenzflächeneigenschaften zu beschreiben. Bisher wurden nur die zeitabhängigen Grenzflächeneigenschaften im inkompressiblen Fall modelliert. Der prinzipielle Unterschied bei der Reaktivextraktion ist, dass das Flüssig-Flüssig Gleichgewicht als inkompressibel betrachtet werden kann und die Modellierung mittels eines GE-Modells ohne Zugang zu den Dichten erfolgen kann. Diese Dissertation behandelt die Erweiterung des Modells vom inkompressiblen auf den kompressiblen Fall, um somit für die Reaktivdestillation die Überlagerung von Phasen- und Reaktionsgleichgewicht zu beschreiben. Das Modell ist in der Lage neben den Gleichgewichtszuständen die Oberflächeneigenschaften in Abhängigkeit der Reaktionskinetik beziehungsweise -Fortschritt zu bestimmen. Als Grundlage der Modellierung dient die Reaktion der Hexylacetatsynthese: 1-Hexanol + Essigsäure ⇄ Hexylacetat + Wasser. Es wird die Perturbed Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) beziehungsweise die Associated Reference PC-SAFT (ARPC-SAFT) Zustandsgleichung für Wasser und dessen Mischungen verwendet. Die Parametrisierung der Zustandsgleichung erfolgt ausschließlich durch Anpassung an Reinstoffdaten. Es wird ein binärer Wechselwirkungsparameter verwendet, welcher ausschließlich an Gas-Flüssig Gleichgewichtsdaten der binären Randsysteme angepasst wird. Die Reaktionskinetik wird mit den Aktivitäten, erhalten aus derselben Parametrisierung, an experimentelle Daten der Gleichgewichtsreaktion angepasst. Der Modellansatz ist in der Lage für ein quaternäres reagierendes Systems eine Vorhersage über die zeitlich und örtlich aufgelösten Oberflächeneigenschaften zu machen.

Reactive distillation can be divided into its two underlying operations, distillation and reaction. Considering the distillation, surface properties of the present liquid and gas phase in equilibrium can be described using the density gradient theory. The required equilibrium states, used in the density gradient theory, are obtained through an equation of state. This allows determining properties such as surface tension, concentration or density profiles of the surface, and the thickness of the surface for pure substances and mixtures. The variables of surface properties in distillation are given by temperature, composition, and densities of the present phases. ... mehrIn the case of reactive distillation, the phase equilibrium is additionally influenced by the reaction equilibrium or the reaction kinetics. Thus, surface properties acquire the additional variable of time. For the related case of reactive extraction, a new theory has been developed to describe time-dependent interfacial properties only of incompressible Systems. The fundamental difference in reactive extraction is that the liquid-liquid equilibrium can be considered incompressible, and modeling can be achieved by using a GE-model without access to densities. This dissertation addresses the extension of the model from the incompressible to the compressible case, thus describing the overlap of phase and reaction equilibrium for reactive distillation. The model is capable of determining surface properties depending on the reaction progress in addition to equilibrium states. The modeling is based on the reaction of hexyl acetate synthesis: 1-hexanol + acetic acid ⇄ hexyl acetate + water. The PC-SAFT and the ARPC-SAFT equation of state for water and its mixtures in particular is used. The parameterization is based solely on adjustment to pure substance data. A binary interaction parameter is used and adjusted exclusively to gas-liquid equilibrium data of binary subsystems. The reaction kinetics are adjusted to experimental data of the equilibrium reaction using activities obtained from the same parameterization. The model approach can predict time- and spatially resolved surface properties for a quaternary reactive system.