Herstellung von benzinartigen Paraffinen aus Ethylen

Ziel dieser Arbeit war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von benzinartigen
Paraffinen mit hohem Verzweigungsgrad durch die heterogen katalysierte
Ethylen-Oligomerisierung zu evaluieren und die dabei ablaufenden Reaktionspfade
näher zu eruieren.
Zur Findung eines geeigneten Katalysatorsystems wurde eine umfassende
Literaturrecherche durchgeführt, dabei konnte Nickel auf amorphen Silicium-
Aluminium-Mischoxid Trägermaterialien (Silica-Aluminas) als vielversprechend
identifiziert werden. Um den optimalen Nickelgehalt zu eruieren wurden
drei kommerziell erhältliche Silica-Aluminas jeweils mit unterschiedlichen
... mehr
Mengen an Nickel beladen, anschließend charakterisiert und einem Screening
unterzogen. Aufgrund der hohen Ausbeute im Benzinbereich und des
hohen Verzweigungsgrads der erhaltenen Reaktionsprodukte wurden 2 Gew.%
Nickel auf dem Siralox 40 HPV Trägermaterial als am besten geeignetes
Katalysatorsystem ausgewählt.
Mit dem präferiertem Material wurden weitere Untersuchungen durchgeführt
um den Einfluss von Temperatur, Druck und Verweilzeit auf das Produktspektrum
aufzuklären. Besonderem Interesse galt dabei dem Verzweigungsgrad
der C8-Oligomere. Entgegen der Auffassung aus der Literatur führten niedrige
Temperaturen zu einer höheren Anzahl an Seitenketten in dieser Produktfraktion.
Dies war bedingt durch einen höheren Anteil des 2-Butens in der
C4-Fraktion, was Aufgrund der sauer katalysierten C4-Dimerisierung zu mehr
2-fach verzweigten Octenen führt. Ein erhöhter Reaktionsdruck hatte eine
Steigerung des Ethylen-Umsatzes, der Ausbeute im Benzin-Bereich und des
Anteils verzweigter Oligomere zur Folge. Nicht eindeutig aufzuklären war
hingegen der Einfluss der Verweilzeit auf den Ethylen-Umsatz. Anhand des Produktspektrums
wurde aber festgestellt, dass die für den Aufbau der langkettigen
Oligomere verantwortlichen sauer katalysierten Reaktionen vergleichsweise
langsam ablaufen.
Ein Langzeitversuch zeigte ein mit zunehmender Versuchszeit verändertes
Produktspektrum, eine Auswirkung auf den konstant hohen Ethylen-Umsatz
konnte dabei nicht beobachtet werden. Die Analyse der erhaltenen und anschließend
hydrierten Benzinfraktion wies eine sehr geringe Octanzahl < 50
sowie einen hohen Anteil an Schwersiedern auf. Aufgrund dessen wurde das
gewonnene hydrierte Ethylen-Oligomerbenzin als nicht geeignet für die direkte
Verwendung in Ottomotoren eingestuft, obwohl sonstige Kraftstoffrelevanten
Eigenschaften gute Übereinstimmungen mit der DIN EN 228 zeigten.
Mit weiteren Versuchen wurde das zugrundeliegende Reaktionsnetzwerk der
heterogen katalysierten Ethylen-Oligomerisierung weiter aufgeklärt. Das entwickelte
Reaktionsnetzwerk unterscheidet zwischen Reaktionspfaden die an
sauren Zentren und solchen die an Nickel katalysiert werden. Weiterhin werden
alle gasförmigen sowie flüssigen Hauptprodukte bis zur C8-Fraktion berücksichtigt,
welche mehr als 0,5 Gew.% zum gesamten Produktspektrum der flüssigen
Reaktionsprodukte beitragen. Besonders herausgearbeitet wurde die Bedeutung
der Dimerisierung des 1- und 2-Butens auf den Verzweigungsgrad der
gebildeten Octene. Über eine mechanistische Betrachtung verschiedener Typen
von -Spaltungsreaktionen konnte eine Vorhersage getroffen werden, welche
Produktfraktionen für ablaufende Crackreaktionen herangezogen werden.
Eine durchgeführte Kostenschätzung kam zu dem Ergebnis, dass die Herstellungskosten
von benzinartigen Paraffinen aus Ethylen bei 0,948 € L-1 liegen,
bei Kosten für den Rohstoff Ethanol von 0,459 € L-1. Der Rohmaterialpreis des
Ethylens stellt dabei den größten Kostenfaktor dar.
Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Realisierung eines Verfahrens zu Herstellung
benzinartiger Paraffine durch die heterogen katalysierte Ethylen-
Oligomerisierung möglich ist, wenn es gelingt die Octanzahl der erhaltenen
Benzinfraktion zu steigern.

The objective of this work was to evaluate a simple process for the production
of gasoline-like paraffins with a high degree of branching by heterogeneously
catalyzed ethylene oligomerization and to further elucidate the reaction
pathways involved.
A comprehensive literature study was conducted to find a suitable catalyst
system, nickel on silica-alumina support materials was identified as most
promising. In order to determine the optimum nickel content, three commercially
available silica-aluminas were each loaded with different amounts of nickel,
then characterized and subjected to screening. ... mehrDue to the high yield in the
gasoline range and the high degree of branching of the reaction products, 2
wt% nickel on the Siralox 40 HPV support material was selected as the most
promising catalyst system.
Further experiments were carried out with the preferred material to investigate
the influence of temperature, pressure and residence time on the product
spectrum. Of special interest was the degree of branching of the C8-oligomers.
Contrary to the literature, lower temperatures led to a higher number of side
chains in this product fraction. This was due to a higher proportion of 2-butene
in the C4-fraction, resulting in more double branched octenes due to acid
catalyzed C4-dimerization. Increased reaction pressure resulted in an increase
in ethylene conversion, gasoline yield and the proportion of branched oligomers.
The influence of the residence time on the ethylene conversion could not be
clearly resolved. However, on the basis of the product spectrum, it was found
that the acid catalyzed reactions responsible for the formation of the long-chain
oligomers proceed comparatively slowly.
A long-term experiment showed that the product spectrum changed with
increasing time, but no effect on the constantly high ethylene conversion was
observed. The analysis of the obtained and subsequently hydrogenated gasoline
fraction showed a very low octane number < 50 and a high content of long chain hydrocarbons. As a result, the hydrogenated ethylene oligomer gasoline
obtained was not classified as suitable for direct use in spark ignition engines,
although other fuel-relevant properties showed good compliance with the DIN
EN 228.
With additional experiments, the reaction network of the heterogeneously
catalyzed oligomerization of ethylene could be further enlightened. The developed
reaction network distinguishes between acid and nickel catalyzed
reaction pathways and considers all gaseous and liquid main products up to
the C8-fraction, which contribute more than 0.5 wt.% to the total product
spectrum of the liquid reaction products. The relevance of the dimerization
reaction of 1- and 2-butenes on the degree of branching of the formed octenes
was particularly highlighted. A mechanistic consideration of different types
of -scissions allowed a prediction which product fractions will be used for
cracking reactions.
A cost estimation concluded that the production cost of gasoline-like paraffins
from ethylene is 0.948 € L-1, based on ethanol feedstock costs of 0.459 € L-1.
In this case, the raw material price of ethylene represents hereby the largest
cost factor.
The present work shows that the realization of a process for the production
of gasoline-like paraffins by the heterogeneously catalyzed oligomerization
of ethylene is possible if it is managed to increase the octane number of the
obtained gasoline fraction.