Hybrid Polymer Electrolytes for Li-Metal Batteries

Hybride Elektrolyte haben sich als vielversprechende Lösung erwiesen, um die Einschränkungen rein anorganischer und polymerbasierter Elektrolyte in Festkörperbatterien zu überwinden. Anorganische Elektrolyte bieten zwar eine hohe Ionenleitfähigkeit, leiden aber unter ihrer geringen mechanischen Flexibilität und Grenzflächenkompatibilität. Umgekehrt bieten Polymerelektrolyte Flexibilität und einfache Verarbeitung, weisen aber im Allgemeinen eine geringere Ionenleitfähigkeit auf. Durch Hybridisierung wird versucht, die Vorteile beider Klassen zu kombinieren, indem der Grenzflächenwiderstand verringert, die mechanische Stabilität verbessert und die elektrochemischen Eigenschaften gesteigert werden. ... mehrAufgrund der komplexen Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und den anorganischen Partikeln ist es jedoch nach wie vor schwierig, ein optimales Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften herzustellen. In der vorliegenden Arbeit werden mehrere Strategien zur Optimierung von polymeren Hybridelektrolyten untersucht, wobei der Schwerpunkt auf hydriertem Nitrilbutadienkautschuk (HNBR) basierenden Kompositpolymerelektrolyten (CPEs) und schwefelhaltigen Polymeren für CPEs auf Argyroditbasis liegt. Darüber hinaus werden die Beschichtung von Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) und Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid (LLZO) für Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen) (PVDF-HFP) CPEs und selbstvernetzende Oxid-basierte CPEs untersucht.
Im ersten Projekt wird die Verwendung von HNBR als Polymermatrix für CPEs untersucht, wobei LATP und Li6PS5Cl zugesetzt werden, um die schlechte Ionenleitfähigkeit von HNBR zu verbessern. Messungen der Ionenleitfähigkeit zeigten, dass die Zugabe von unbehandeltem LATP die Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen leicht verbesserte, während mit Polyacrylnitril (PAN) beschichtetes LATP eine geringere Ionenleitfähigkeit aufwies. Die Beschichtung von LATP mit PAN wurde anhand eines Modellsystems mit SiO2-Nanopartikeln systematisch optimiert. Zusätzlich wurden ein gemischtes und ein geschichtetes HNBR-Li6PS5Cl-System untersucht. Während das geschichtete System eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit um den Faktor 5.8 erzielte, blieb die Gesamtleistung aufgrund der schlechten Reproduzierbarkeit und der geringen Leitfähigkeit bei Umgebungstemperaturen für praktische Anwendungen unzureichend.
In einem zweiten Projekt werden schwefelhaltige Polymere als Alternative zu sauerstoffbasierten Polymermatrizen für CPEs auf Argyroditenbasis erforscht. Die hohe Oxophilie der Thiophosphate in Argyroditen führt zu Nebenreaktionen in Gegenwart von sauerstoffreichen Polymeren, was die Langzeitstabilität von hybridisierten Systeme einschränkt. Als Alternative werden Polymere auf Schwefelbasis wie Polytrithiocarbonate und Polythioether synthetisiert und charakterisiert. Diese Polymere zeigen eine verbesserte chemische Kompatibilität mit Argyroditen bei gleichzeitiger Beibehaltung der mechanischen Flexibilität, was einen höheren Polymeranteil in CPEs ohne Leistungseinbußen ermöglichen könnte. Es wurde festgestellt, dass die Nukleophilie der Argyrodit-Oberfläche in der Lage ist, Polytrithiocarbonate anzugreifen, was zur Depolymerisation führt. Polythioether hingegen sind im Kontakt mit Argyroditen stabil, verringern jedoch die Ionenleitfähigkeit. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) und die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) werden eingesetzt, um die thermischen Eigenschaften und die Stabilität der synthetisierten Polymere zu bewerten. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) zeigt, dass diese Polymere auf Schwefelbasis eine verbesserte chemische Kompatibilität mit Argyroditen aufweisen und gleichzeitig ihre mechanische Flexibilität beibehalten.
Das dritte Projekt befasst sich mit der Optimierung von Oberflächenbeschichtungen von LATP- und LLZO-Partikeln, um deren Dispersion und Stabilität in Polymermatrizen zu verbessern. Es wurde ein Pfropfverfahren mit Alkoxysilan-modifizierten Poly(ethylenglykol)methylethern (mPEG) unterschiedlicher Kettenlänge angewandt, was zu einer verbesserten Partikelverteilung führte. Bei LLZO verhindert die mPEG-Silan-Beschichtungen (Mn = 1,000 g mol-1) erfolgreich die Agglomeration und den Abbau von Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP), was zum Einsatz in CPEs mit deutlich verbesserter Zyklenstabilität führt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und Ratenfähigkeitstests bestätigen einen geringeren Grenzflächenwiderstand und eine verlängerte Zyklenlebensdauer in Lithium-Eisenphosphat-Zellen (Li||LFP).
Das vierte und letzte Projekt baut auf den mit Alkoxysilan modifizierten Polymeren auf und setzt die gewonnen Erkenntnisse anderweitig in selbstvernetzende Oxid-CPEs als lösungsmittelfreie Alternative zu herkömmlichen Hybridelektrolyten um. Systematisch werden die Eigenschaften der Oxidpartikeln, Polymeren und Verarbeitung optimiert, was zu einem neuartigen und einfachen System für dünne Hochleistungs-CPEs führt. Dieser Ansatz reduziert nicht nur die Komplexität der Herstellung, sondern verbessert auch die mechanische Stabilität und den Ionentransport, indem er die Sedimentation der Partikel verhindert. Die resultierenden CPEs werden hinsichtlich ihrer mechanischen, thermischen und elektrochemischen Eigenschaften charakterisiert. Durch den Einsatz von Rolle-zu-Rolle-Pressen werden dünne Poly(ethylenoxid) (PEO)-LLZO-CPEs von 30 µm hergestellt, die in Li||LFP-Zellen im Vergleich zu ähnlichen Systemen eine überlegene Leistung zeigen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Ergebnisse dieser Arbeit mehrere Strategien zur Optimierung von Hybridelektrolyten aufzeigen. Die Verwendung von schwefelbasierten Polymeren für Argyrodit-CPEs zeigt eine hervorragende chemische Kompatibilität, während die Oberflächenmodifikation von Oxidpartikeln die Grenzflächenstabilität und die Leistung in Batteriezellen deutlich verbessert. Selbstvernetzende Oxid-CPEs bieten einen innovativen Ansatz für die lösungsmittelfreie Herstellung, der die Verarbeitung vereinfacht und gleichzeitig eine hohe Ionenleitfähigkeit gewährleistet. Insgesamt tragen diese Fortschritte zur Entwicklung kommerziell nutzbarer hybrider Festkörperelektrolyte bei, die die Kluft zwischen Grundlagenforschung und praktischer Anwendung in Lithium-Metall-Batterien der nächsten Generation überbrücken.

Hybrid electrolytes have emerged as a promising solution to address the limitations of purely inorganic and polymer-based electrolytes in solid-state batteries. While inorganic electrolytes offer high ionic conductivity, they suffer from poor mechanical flexibility and interfacial compatibility. Conversely, polymer electrolytes provide flexibility and ease of processing but generally exhibit lower ionic conductivity. Hybridization seeks to combine the advantages of both classes, mitigating interfacial resistance, improving mechanical stability, and enhancing electrochemical performance. ... mehrHowever, achieving an optimal balance between these properties remains challenging due to complex interactions between the polymer and inorganic particles. The present thesis explores multiple strategies for optimizing hybrid electrolytes, focusing on hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR)-based composite polymer electrolytes (CPEs), sulfur-containing polymers for argyrodite-based CPEs, the coating of lithium aluminum titanium phosphate (LATP) and lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) particles for poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) CPEs, and self-crosslinking oxide-based CPEs.
The first project investigates the use of HNBR as a polymer matrix for CPEs, incorporating LATP and Li6PS5Cl to enhance the poor ionic conductivity of HNBR. Ionic conductivity measurements showed that adding pristine LATP slightly improved conductivity at elevated temperatures, while polyacrylonitrile (PAN) coated LATP exhibited reduced ionic conductivity. The coating of LATP with PAN was systematically optimized through a model system utilizing SiO2 nanoparticles. Additionally, a mixed and a layered HNBR-Li6PS5Cl system were evaluated. While the layered system achieved an ionic conductivity improvement by a factor of 5.8, overall performance remained insufficient for practical applications due to poor reproducibility and low conductivity at ambient temperatures.
In a second project sulfur-containing polymers as an alternative to oxygen-based polymer matrices for argyrodite-based CPEs are explored. The high oxophilicity of phosphates in argyrodites leads to degradation in the presence of oxygen-rich polymers, limiting their long-term stability. Sulfur-based polymers such as polytrithiocarbonates and polythioethers are synthesized and characterized. These polymers demonstrated improved chemical compatibility with argyrodites while maintaining mechanical flexibility, potentially enabling higher polymer content in CPEs without compromising performance. It was found that the nucleophilicity of the argyrodite surface is able to attack polytrithiocarbonates leading to depolymerization. Polythioethers on the other hand are stable in contact with argyrodites but do decrease ionic conductivity. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were employed to evaluate the thermal properties and stability of the synthesized polymers. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) demonstrated that these sulfur-based polymers exhibited enhanced chemical compatibility with argyrodites while maintaining mechanical flexibility.
The third project focuses on the optimization of surface coatings of LATP and LLZO particles to enhance their dispersion and stability in polymer matrices. A grafting-to approach was applied using alkoxy silane-modified poly(ethylene glycol) methyl ethers (mPEG) of different chain lengths, leading to improved particle distribution. For LLZO, mPEG-silane (Mn = 1,000 g mol-1) coatings successfully prevented agglomeration and degradation of poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), resulting in CPEs with significantly enhanced cycling stability. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and rate capability tests confirmed lower interface resistance and prolonged cycle life in lithium iron phosphate (Li||LFP) cells.
The fourth and last project builds upon the alkoxy silane modified polymers and translates the findings into self-crosslinking oxide-CPEs as a solvent-free alternative to conventional hybrid electrolytes. Systematically, the properties of oxide particles, polymers, and processing are optimized resulting in a novel and simple toolbox for thin high-performance CPEs. This approach not only reduces manufacturing complexity but also improves mechanical stability and ion transport by preventing particle sedimentation. The resulting CPEs are characterized regarding mechanical, thermal and electrochemical properties. By utilizing roll-to-roll press manufacturing, thin poly(ethylene oxide) (PEO)-LLZO CPEs of 30 µm are made and show superior performance in Li||LFP cells compared to similar systems.
In summary, the findings of this thesis highlight multiple strategies for optimizing hybrid electrolytes. The use of sulfur-based polymers for argyrodite-CPEs demonstrated superior chemical compatibility, while surface modification of oxide particles significantly improved interfacial stability and electrochemical performance. Self-crosslinking oxide-CPEs provided an innovative approach for solvent-free fabrication, simplifying processing while maintaining high ionic conductivity. Overall, these advancements contribute to the development of commercially viable hybrid solid-state electrolytes, bridging the gap between fundamental research and practical application in next-generation lithium-metal batteries.