TADF Copper(I) Complexes – from Synthesis to Application in OLEDs and 3D Laser Nanoprinting

In unserer heutigen Gesellschaft sind Materialen, die in der Lage sind, mit Licht zu interagieren, unverzichtbar geworden. Unter anderem werden organische und metallorganische Materialen bereits erfolgreich in zahlreichen Gebieten angewendet, wie beispielsweise in organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder im 3D-Laser Druck.[1-4] Um der stetig wachsenden Nachfrage nach schnelleren und effizienteren Lösungen unter Berücksichtigung ökologischer Fragen nachzukommen, ist die Entwicklung neuer Emitter-Materialien essenziell. In der vorliegenden Arbeit, wurden neue mono-, di-, und tetranukleare Kupfer(I)-Komplexe hergestellt und untersucht. ... mehrDie ersten beiden Projekte konzentrierten sich auf die strukturellen und photophysikalischen Eigenschaften der Komplexe. Im ersten Projekt wurde die Koordinationschemie von 3-Pyridylphosphin (3-PyrPhos) mit verschiedenen Kupfer(I)-(pseudo)halogeniden (CuX = I, Br, Cl, CN, SCN) und Silber(I)-halogeniden untersucht. Dies führte zu einem neuartigen zweifach verbrückten Kupfer(I)-Komplex vom Typ (3-PyrPhos)4Cu2X2. Die Struktur zeigte einen außergewöhnlich hohen intramolekularen Cu···Cu Abstand, mit einer durchschnittlichen Länge von 6.238 Å. Die Kupfer(I)-Komplexe zeigten eine ungewöhnliche Anregungswellenlängen-abhängige Emission, mit Maxima im Bereich von 510 bis 570 nm. Zur genaueren Untersuchung wurden temperaturabhängige Messungen durchgeführt. Im zweiten Projekt wurden einkernige Kuper(I)-Komplexe mit Chinolin- und Isochinolin-Liganden untersucht, die mehrere Emissionsmaxima zwischen 485 nm und 635 nm mit Quanteneffizienzen bis zu 24% aufwiesen. Das dritte Projekt konzentrierte sich auf die Entwicklung, vernetzbarer Kupfer(I)-Komplexen, mit terminalen Alkin- oder Methacrylat-gruppen im Liganden, um in einer späteren autokatalysierten Klick-Reaktion oder Photopolymerisation reagieren zu können. Erhaltene zweikernige Komplexe wiesen eine hohe Löslichkeit von mehr als 20 mg/ml in mindestens einem Lösungsmittel (Toluol, Chlorbenzol, DCM) auf, was sie zu idealen Kandidaten für lösungsprozessierte OLEDs macht. Die Komplexe zeigten eine hervorragende Photolumineszenz im grün-blauen bis gelben Bereich mit Quantenausbeuten von bis zu 99%. Ausgewählte Komplexe wurden während eines Forschungsaufenthalts an der Universität Durham (UK) in lösungsgefertigten OLEDs verbaut, was zu externen Quanteneffizienzen bis zu 8,9% und Leuchtdichten bis zu ⁓5000 cd m-2 führte. Darüber hinaus wurden zweikernige Komplexe mit Methacrylat-Liganden im 3D Laser-Nanodruck mit 2-Photonen-Absorption eingesetzt, was zu hochauflösenden Strukturen führte.

Materials that can interact with light are becoming indispensable in modern society. Among many, organic or organometallic materials have been successfully applied in various applications, such as organic light emitting diodes (OLEDs) or 3D printing.[1-4] The design of novel emitting materials is essential to meet the steady need for faster solutions and improved performance while addressing environmental issues, that are more important than ever. In this work, new mono-, di- and tetranuclear copper(I) complexes were synthesized and investigated with the aim to use their emitting properties in various applications.
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The first two projects focused on the structural and photophysical properties of the complexes. In the first project, the coordination chemistry of 3-pyridylphosphine (3-PyrPhos) with various copper(I) (pseudo)halides (CuX, X = I, Br, Cl, CN, SCN) and silver(I) halides was investigated. This resulted in a novel dibridged dinuclear copper(I) complex structure of the type (3-PyrPhos)4Cu2X2. The examination of the structure revealed an exceptionally high intramolecular Cu···Cu distance, with an average distance of 6.238 Å. The complexes showed an uncommon excitation-dependent behavior, with emission maxima ranging from 510-570 nm. Temperature-dependent measurements were conducted to study this in more detail. In the second project, mononuclear complexes featuring quinoline and isoquinoline ligands were investigated, showing variable emission maxima between 485 nm and 635 nm, with quantum yields up to 24%.
The third project focused on the design of crosslinkable copper(I) complexes featuring either terminal alkynes or methacrylate units at the ligands to be able to react in an autocatalyzed click-reaction or photopolymerization. A series of new mononuclear, dinuclear, and tetranuclear complexes were synthesized, which all obtained at least two crosslinking sites. For all dinuclear complexes, a high solubility of larger than 20 mg/ml in at least one solvent out of toluene, chlorobenzene, or DCM was observed, making them ideal candidates for solution-processed OLEDs. The complexes showed superior photoluminescence in the greenish-blue to yellow region with quantum yields up to 99%. During an international research stay at the University of Durham (UK), selected complexes were applied in solution-processed OLEDs, resulting in devices with external quantum efficiencies (EQE) of up to 8.9% with luminances (Lmax) up to ⁓5000 cd m-2. Moreover, dinuclear complexes featuring methacrylate ligands were applied in 3D laser nanoprinting using 2-photon absorption, resulting in high-resolution structures.