Nanoconfinement modification of layered electrode materials: a pathway to enhanced ion transport and electrical conductivity for lithium- and sodium-ion batteries

Der Übergang zu erneuerbaren Energien erfordert die Entwicklung fortschrittlicher Batterien mit innovativen Elektrodenmaterialien, die in der Lage sind, wichtige Einschränkungen wie den trägen Ionentransport und die schlechte elektrische Leitfähigkeit zu überwinden. In dieser Dissertation wird eine neuartige Strategie zur Bewältigung dieser Herausforderungen vorgeschlagen, indem die Nanoconfinement-Bedingungen von schichtstrukturierten, Übergangsmetalloxid-basierten Elektrodenmaterialien verändert werden. Es werden organische Moleküle als „Pillars“ in die Zwischenschichtgalerien der Elektroden eingebaut, wodurch die Zwischenschichtabstände vergrößert und breitere Diffusionskanäle geschaffen werden. ... mehrMithilfe einer Reihe fortschrittlicher Charakterisierungsmethoden zeigt diese Arbeit, dass der Pillaring-Ansatz die Interkalation von solvatisierten Lithiumionen fördert, wobei der Mechanismus der Ionen-Lösungsmittel-Kointerkalation zu einer verbesserten Ratenleistung beiträgt und den Betrieb bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Der Pillaring-Ansatz ist auch im Natrium-Ionen-System wirksam, wo die aufgeweitete Struktur im Vergleich zur unmodifizierten Struktur eine verbesserte Natrium-Ionen-Transportkinetik aufweist.
Neben der Verbesserung des Ionentransports können die organischen Moleküle auch als Präkursoren für die Bildung von Kohlenstoff-Metalloxid-Nanokompositen mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit dienen. Durch einen Pyrolyseprozess werden die organischen Moleküle in eine Kohlenstoffphase umgewandelt, die in Metalloxid-Nanodomänen eingeschlossen ist. Diese Nanokompositstruktur weist nicht nur eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, sondern verbessert auch das Ratenverhalten und die Coulomb-Effizienz sowohl bei Interkalations- als auch bei Umwandlungsreaktionen. Es wird eine detaillierte mechanistische Studie vorgestellt, die die mikrostrukturelle Entwicklung während der Bildung des Nanokomposits sowie eine umfassende elektrochemische Analyse aufzeigt und wertvolle Erkenntnisse für die Entwicklung von Metalloxid-Kohlenstoff-Nanokompositen durch Pyrolyse mit maßgeschneiderten Mikrostruktureigenschaften liefert.
Zusammenfassend zeigt diese Dissertation, dass die Modifizierung der Nanoconfinement-Umgebung in schichtstrukturierten Metalloxiden mit Hilfe organischer Moleküle ein effektiver Ansatz zur Verbesserung des Ionentransports und zur Synthese von Metalloxid-Kohlenstoff-Nanokompositen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit ist. Dieser Ansatz bietet einen vielversprechenden Weg zur Überwindung der Limitationen des Ionentransports und der elektrischen Leitfähigkeit in schichtstrukturierten Elektrodenmaterialien und trägt damit zur Entwicklung von Batteriematerialien der nächsten Generation bei.

The transition towards renewable energy requires the development of advanced rechargeable batteries. Innovative electrode materials play a key role in overcoming the limitations of current state-of-the-art batteries related to ionic and electronic transport. This dissertation proposes a novel strategy to address these challenges by modifying nanoconfinement conditions in layered electrode materials based on transition metal oxides. Specifically, organic pillar molecules are incorporated within the metal oxide interlayer galleries, expanding the interlayer spacing and creating wider diffusion channels. ... mehrUsing a range of advanced characterization methods, this work demonstrates that the pillaring approach promotes the intercalation of solvated lithium ions, where the ion-solvent cointercalation mechanism contributes to improved rate performance and enables low temperature operation. The interlayer pillaring strategy is also effective when lithium is replaced by sodium-ion charge carriers. Here, the pillared metal oxide structure enables enhanced sodium-ion diffusion kinetics and initial Coulombic efficiency compared to the unmodified structure.
In addition to improving ion transport, organic pillar molecules can serve as a precursor for the formation of carbon-metal oxide nanocomposites with enhanced electrical conductivity. Through a pyrolysis process, the organic pillars are converted into a carbon phase, confined within metal oxide nanodomains. This nanocomposite structure not only exhibits higher electrical conductivity, but also delivers improved rate capability and Coulombic efficiency of both intercalation and conversion reactions. A detailed mechanistic study is presented, elucidating the microstructural evolution during nanocomposite formation, alongside a comprehensive electrochemical analysis. This provides valuable insights for the design of metal oxide-carbon nanocomposites through pyrolysis with tailored microstructure properties.
In summary, this dissertation demonstrates that modifying the nanoconfinement environment in layered metal oxides using organic pillar molecules is an effective approach to enhance ionic transport and to synthesize metal oxide-carbon nanocomposites with high electrical conductivity. This approach offers a promising pathway to overcome ion transport and electrical conductivity limitations in layered metal oxide-based electrode materials, contributing to the development of next-generation battery materials.