Aktivierung von Diorganyl‐bis(pyridylimino)isoindolid‐Aluminiumkomplexen mit sichtbarem Licht und deren organometallische Radikalreaktivität

Wir berichten über die Synthese und Charakterisierung einer Reihe von weitgehend luftstabilen Diorganyl-bis(pyridylimino)isoindolid(BPI)−Aluminiumkomplexen und deren Reaktivität durch elektronische Anregung mittels sichtbarem Licht. Der redox-aktive, “nicht-unschuldige” BPI-Pinzettenligand ermöglicht eine effiziente Charge-Transfer-Homolyse der Al−C-Bindung. Dadurch dienen die vorgestellten Verbindungen als Ausgangsmaterialien für die Generierung von kohlenstoffzentrierten Radikalen. Die photo-induzierte homolytische Spaltung der Al−C-Bindung wurde mittels stationärer und transienter UV/Vis-Spektroskopie, Abfangexperimenten der entsprechenden Radikale, sowie EPR- und NMR-Spektroskopie analysiert und zudem mithilfe von quantenchemischen Rechnungen untersucht. Studien zur Reaktivität der entsprechenden Aluminiumkomplexe ermöglichten deren Nutzung als Reagenzien in Giese-artigen Reaktionen und der Alkylierung von organischen Carbonylverbindungen, wobei Hinweise auf einen Wechsel von radikalischen zu polaren Mechanismen (radical-polar-crossover) gefunden wurden. Durch diese Arbeit wurde ein vertieftes Verständnis der physikalischen Hintergründe und der ablaufenden photochemischen Prozesse generiert, wodurch eine neue Strategie der Reaktionskontrolle von luftstabilen Organometallverbindungen des Aluminiums etabliert wurde.