Synthesis of Low-Charged Smectites

Tonmaterialien, einschließlich Minerale der Smektitgruppe wie Montmorillonit und Saponit, weisen spezifische mineralogische, chemische und physikalische Eigenschaften auf, die sie in verschiedenen industriellen Anwendungen bedeutend machen. Diese Minerale besitzen nano-metrische Schichtstrukturen, hohe spezifische Oberflächen, Schichtladungen und Kationen-austauschkapazitäten, was zu ihrer Vielseitigkeit beiträgt. Sie werden in Industrien wie der Keramik-, Lebensmittel-, Chemie- und Medizinindustrie genutzt und spielen aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften eine wichtige Rolle. ... mehrJüngste Fortschritte haben auch das Potenzial nanoskaliger Tonmaterialien in biomedizinischen Anwendungen und aufstrebenden Technologien hervorgehoben, insbesondere im Bereich der 2D-Schichtmaterialien und deren Anwendungen in Hochleistungs-Quantenlichtgeräten.
Die Smektitgruppe gehört zu den 2:1-Schichtsilikaten, die nach der Schichtladung (ξ = x/n = y+z) pro Formeleinheit (p.f.u.) M+x/n(Si4-yAly)[(Al,Fe3+)2-z(Mg,Fe2+)z]O10(OH)2 (Guggenheim et al., 2006) klassifiziert werden. Es besteht jedoch eine Definitionslücke zwischen dem ungeladenen, nicht quellfähigen Pyrophyllit (ξ = 0) und der geladenen Gruppe der quellfähigen Smektite mit 0.2 ≤ ξ ≤ 0.6. Darüber hinaus gibt es keine experimentellen Beweise für die Existenz von Smektiten mit niedriger Ladung im Bereich von 0 < ξ < 0.2. Daher ist die Gewinnung von dioctaedrischen und trioctaedrischen Smektiten mit ξ < 0.2 entscheidend, um ihre Eigenschaften und Natur zu erforschen. Diese Forschung zielt darauf ab, die Synthese von Smektiten mit niedriger Ladung bei ξ = 0.1, 0.125, 0.18 mit der Simulation von Montmorillonit-Modellen mit niedriger Ladung mittels Density Functional Theory (DFT)-Berechnungen zu kombinieren. Durch die Ergebnisse der Synthese und theoretischen Berechnungen ihrer Quellfähigkeit und Hydratationsverhalten soll diese Studie eine Grundlage für die Untersuchung der potenziellen Anwendungen von Smektiten mit niedriger Ladung in verschiedenen Bereichen bieten.
Die Syntheseforschung konzentriert sich auf niedrig geladene trioctaedrische und dioctaedrische Smektite mit Schichtladungen von ξ = 0,18, 0,125 und 0,1. Die erfolgreiche Synthese von einphasigem trioctaedrischem Smektit mit interstitiellen Mg2+-Ionen wurde erreicht, während SEM-Bilder eine lamellare Struktur ähnlich wie bei natürlichem Saponit und Laponite® RD zeigten. Die gemessenen Kationenaustauschkapazitätswerte (CEC) übertrafen die berechneten Werte, was auf Beiträge von höheren Randladungsdichten hinweist, die durch die Analyse der spezifischen Randfläche unterstützt wurden. Die aus der chemischen Zusammensetzungsanalyse berechnete Strukturformel zeigte einen möglichen Bereich niedriger Ladung von ξ = 0.17 - 0.21. Mehrere indirekte Hinweise, wie die Bildung einer Monoschichtstruktur durch Alkylammoniumionen mit längeren Kettenlängen in allen synthetischen Proben, bestätigen, dass die synthetischen Proben eine Schichtladung unterhalb der messbaren Grenze der Alkylammoniummethode aufweisen, was die Möglichkeit unterstützt, dass der synthetische trioctaedrische Smektit eine niedrige Schichtladung besitzt. Die Synthese von Montmorillonit mit niedriger Ladung erwies sich jedoch als herausfordernd und ergab Proben mit Verunreinigungen wie Kaolinit, Böhmit und Sellaite. Eine Verlängerung der Synthesedauer verbesserte die Kristallinität von Montmorillonit, beseitigte jedoch nicht die Verunreinigungen und amorphen Phasen. Die SEM-Bilder zeigten eine charakteristische Flockenstruktur, die der Morphologie von Montmorillonit ähnlich ist, mit staubartigen kleinen Partikelaggregaten, die in qualitativen EDS-Analysen als nicht umgesetztes SiO2 oder amorphe Phasen identifiziert wurden. Ergebnisse der 27Al und 19F MAS-NMR-Spektroskopie zeigten, dass Al3+ sowohl in den tetraedrischen als auch in den oktaedrischen Schichten des synthetischen Montmorillonits lokalisiert ist, und deuteten außerdem auf den Austausch von F gegen Hydroxylgruppen in den tetraedrischen Schichten hin, wobei die Menge an Sellaite durch Verlängerung der Synthesedauer verringert werden kann. Basierend auf der quantitativen Phasenanalyse beginnen sich bei verlängerter Synthesedauer die Mineralphasen der synthetischen Proben von mehrfachen Verunreinigungen zu reinem Montmorillonit und Kaolinit zu verändern, wobei der Anteil an synthetischem Montmorillonit bei etwa 56 - 62% liegt. Die Analyse des synthetischen Montmorillonits zeigt mehrere Herausforderungen bei der genauen Bestimmung oder Vorhersage seiner tatsächlichen chemischen Zusammensetzung, Strukturformel und Schichtladungsbereich aufgrund von Verunreinigungen, dem Vorhandensein amorpher Phasen und Variabilität in der chemischen Zusammensetzungsanalyse. Künftige Syntheseversuche für Montmorillonit mit niedriger Ladung sollten sich darauf konzentrieren, experimentelle Parameter mithilfe der Versuchsplanung zu optimieren, um den Anteil und die Kristallinität der Montmorillonit-Phase zu erhöhen und gleichzeitig die amorphen Phasen zu reduzieren. Die Anpassung von Syntheseparametern wie Temperatur, Dauer, Druck und Hydrogelkonzentration sowie die Untersuchung unterschiedlicher Syntheseausrüstungen könnten die Syntheseergebnisse verbessern. Darüber hinaus sind die Steuerung der Füllrate und des Drucks im Synthesebehälter, die Einbeziehung verschiedener Fluoridionen und die Optimierung der Reihenfolge der Zugabe von Ausgangsmaterialien entscheidende Faktoren für eine erfolgreiche Synthese. Durch die systematische Optimierung dieser Variablen ist es möglich, Montmorillonit mit niedriger Ladung und weniger Verunreinigungen sowie amorphen Phasen in höherer Qualität zu erreichen.
Das Hydratationsverhalten und die Quellfähigkeit von Montmorillonit-Modellen mit niedriger Ladung (ξ = 0.125) und trans- sowie zwei cis-vakanten Strukturen wurden mittels DFT-Berechnungen unter Verwendung der DFT-D3-Methode untersucht. Der Basalabstand der wasserfreien trans-vakanten und cis-vakanten Montmorillonit-Modelle stimmte eng mit experimentellen Werten überein. Während der Hydratation, mit zunehmender Anzahl von H2O/Na+, erweiterte sich der Basalabstand auf etwa 12 Å für alle drei hydratisierten Montmorillonit-Modelle. Die Wechselwirkung zwischen Na+ Ionen und den Sauerstoffatomen der tetraedrischen Schicht spielte eine bedeutende Rolle im Hydratationsprozess. Zudem wurde die Schwächung der Wechselwirkung zwischen Na+-Ionen und der Oberfläche durch die Berechnung der Enthalpieänderung zwischen der Bindung des Na+-Ions und dem nächsten Sauerstoffatom an der Oberfläche der tetraedrischen Schichten verglichen, was weitere Einblicke in den Hydratationsmechanismus lieferte. Darüber hinaus wurde in der Diskussion die Tendenz der Standard-DFT-Methoden, wie PBE- und PW91-Funktionale, betont, den Basalabstand in verschiedenen Forschungsstudien aufgrund des Fehlens einer expliziten Behandlung der Dispersionskräfte zu überschätzen. Diese Überschätzung scheint durch die Verwendung der DFT-D3-Methode verbessert zu werden, was die in den Simulationen beobachtete niedrigere Basalabstandsvorhersage erklärt. Die Analyse von p,T-Phasendiagrammen zeigte, dass der Hydratationszustand der Montmorillonit-Modelle bei 0H bis 1H für alle Modelle mit 1 bis 9 H2O/Na+ bis zu einer relativen Luftfeuchtigkeit (rH) von 100% blieb. Schließlich erreichte das trans-vakante Montmorillonit-Modell mit 21 H2O/Na+ den 1H-Hydratationszustand bei 273 - 293 K und rH von 50 - 100%, was auf ein Quellverhalten unter Umgebungsbedingungen hinweist. Bei der Optimierung zukünftiger Simulationen des Hydratationszustands von Montmorillonit-Modellen mit niedriger Ladung ist es entscheidend, zusätzliche experimentelle Parameter zu berücksichtigen, um die Genauigkeit der Berechnungen zu verbessern. Dies umfasst die Erhöhung der Anzahl von H2O/Na+ in Abhängigkeit vom äquivalenten Bereich (a0b0) des Montmorillonit-Modells mit niedriger Ladung, die Optimierung der Anfangskonfiguration der Wassermoleküle im Zwischenschichtbereich und die Analyse der Kräfte und Wechselwirkungen an der Schnittstelle zwischen Na-gesättigtem Montmorillonit und Wassermolekülen. Molekulardynamik (MD)-Berechnungen liefern im Vergleich zu DFT-Berechnungen der Smektit-Hydratation ergänzende Einblicke in das Verhalten des Systems.

Clay materials, including smectite group minerals like montmorillonite and saponite, exhibit specific mineralogical, chemical, and physical properties, making them in various industrial applications. These minerals possess nanometric layer structures, high specific surface areas, layer charges, and cation exchange capacities, contributing to their versatility. Utilized across industries such as ceramics, food, chemicals, and medicine, clay minerals play crucial roles owing to their unique properties. Recent advancements have also highlighted the potential of nanoscale clay materials in biomedical applications and emerging technologies, particularly in the field of 2D layered materials and their applications in high-performance quantum light devices.
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The smectite group belongs to the 2:1 layer silicates, which classified according to the layer charge (ξ = x/n = y+z) per formula unit (p.f.u.) M+x/n (Si4-y Aly) [(Al, Fe3+)2-z (Mg, Fe2+)z] O10 (OH)2 (Guggenheim et al., 2006). However, a definition gap exists between the un-charged, non-swellable pyrophyllite ξ = 0 and the charged group of swellable smectites with 0.2 ≤ ξ ≤ 0.6. Moreover, there is no experimental evidence to support the existence of low charge smectites with a layer charge in the range 0 < ξ < 0.2. Therefore, obtaining low charge dioctahedral and trioctahedral smectites with ξ < 0.2 is crucial for exploring their properties and nature. This research aims to combine the synthesis of low charge smectites with ξ = 0.1, 0.125, 0.18 and the simulation of low charge montmorillonite models using density functional theory (DFT) calculations. Through the results of synthesis and theoretical calculations of their swellability and hydration behavior, this study aims to provide a foundation for investigating the potential applications of low charge smectites in various fields.
The synthesis research focus on the low charge trioctahedral and dioctahedral smectites with layer charges setting ξ = 0.18, 0.125, 0.1. The successful synthesis of single-phase trioctahedral smectite with interlayer Mg2+ was achieved, while the scanning electron microscope (SEM) images showed a lamellar structure similar to natural saponite and Laponite® RD. The measured cation exchange capacity values exceeded calculated values, indicating contributions from higher edge charge densities, as supported by the analysis of specific edge area. The structural formula calculated from chemical composition analysis revealed a possible range of low charge ξ = 0.17 - 0.21. Several indirect evidences, such as alkylammonium ions with longer chain lengths only forming a monolayer structure in all synthetic samples, confirm that the synthetic samples have a layer charge lower than the measurable limit of the alkylammonium method, supporting the possibility that the synthetic trioctahedral smectite possesses a low layer charge. However, synthesizing low charge montmorillonite proved challenging, yielding samples with impurities such as kaolinite, boehmite, and sellaite. Extending the synthesis duration improved the crystallinity of montmorillonite but did not eliminate impurities and amorphous phase. The SEM images showed a distinctive flake structure similar to the morphology of montmorillonite, with dust-like small particle aggregates, which qualitative energy dispersive spectroscopy (EDS) analyses suggest are unreacted SiO2 or amorphous phases. Results from 27Al & 19F magic angle spinning solid state nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy showed that Al3+ locates in both the tetrahedral and octahedral sheet of synthetic montmorillonite, and indicated the substitution of F for hydroxyl groups in the tetrahedral sheet, and also suggesting that the amount of sellaite can be decreased by increasing the synthesis duration. Based on the quantitative phase analysis, when the synthesis duration is extended, the mineral phases of the synthetic samples begin to change from containing multiple impurities to having only montmorillonite and kaolinite, with the percentage of synthetic montmorillonite around 56 - 62%. The analysis of synthetic montmorillonite reveals several challenges in accurately determining or predicting its actual chemical composition, structural formula and layer charge range due to impurities, the presence of an amorphous phase, and variability in chemical composition analysis. Future synthesis efforts for low charge montmorillonite should focus on optimizing experimental parameters using the design of experiments to enhance the percentage and crystallinity of the montmorillonite phase while reducing the amorphous phase. Adjusting synthesis parameters such as temperature, duration, pressure, and hydrogel concentration, as well as exploring different synthesis equipment, could improve synthesis outcomes. Additionally, controlling the fill rate and pressure inside the synthesis container, incorporating different mineralizers with F, and optimizing the order of starting material addition are critical factors for successful synthesis. By systematically optimizing these variables, it is possible to achieve higher quality, low charge montmorillonite with fewer impurities and amorphous phase.
The hydration behavior and swellability of low charge montmorillonite models (ξ = 0.125) with trans-vacant and two cis-vacant structure were explored through DFT calculations employing the DFT-D3 method. The basal spacing of the water-free trans-vacant and cis-vacant montmorillonite models closely matched experimental values. During hydration, as the number of H2O/Na+ increased, the basal spacing expanded to approximately 12 Å for all three hydrated montmorillonite models. The interaction between Na+ ions and the tetrahedral sheet O atoms played a significant role in the hydration process. Additionally, the weakening of the interaction between Na+ ions and the surface was observed through the calculation of enthalpy change between the bonding of Na+ ion and the nearest oxygen atom on the surface of the tetrahedral sheets was compared, providing further insights into the hydration mechanism. Furthermore, the discussion emphasized the tendency of standard DFT methods, such as PBE and PW91 functionals, to overestimate basal spacing in various research studies due to the absence of explicit treatment of dispersion forces. This overestimation seems to be improved by employing the DFT-D3 method, which lower the basal spacing prediction observed in the simulations. Analysis of p, T-phase diagrams indicated that the hydration state of montmorillonite models remained at 0H to 1H for all models with 1 to 9 H2O/Na+ up to an rH of 100%. Last but not least, trans-vacant montmorillonite model with 21 H2O/Na+ reached the 1H hydration state at 273 - 293 K and rH of 50 - 100%, suggesting the potential for swelling behavior under ambient conditions. In optimizing future simulations of low charge montmorillonite model, considering additional experimental parameters is crucial for enhancing the accuracy of calculation. This includes increasing the number of H2O/Na+ by the equivalent area (a0•b0) of the low charge montmorillonite model, optimizing the initial configuration of water molecules in the interlayer, and analyzing the forces and interactions at the interface of Na-saturated montmorillonite and water molecules. Molecular Dynamics (MD) calculations, when compared with DFT calculations of smectite hydration, provide complementary insights into the system's behavior.