Bleifreie Bariumtitanat-basierte PTC-Keramiken: Herstellung, Charakterisierung und mikrostrukturelle Optimierung

PTC-Heizer (PTC – engl.: positive temperature coefficient) werden als vom Antriebssystem unabhängige
Heizsysteme zur Temperierung des Fahrgastinnenraumes im Automobil genutzt. Sie spielen nicht nur eine
Rolle in der E-Mobilität, sondern auch bei fossil betriebenen Kraftfahrzeugen, bei denen die betriebsbe-
dingt anfallende Abwärme beispielsweise beim Kaltstart nicht ausreicht, um die Fahrgastkabine und ggf.
die Windschutzscheibe zu beheizen. Bei E-Fahrzeugen fällt generell zu wenig Abwärme an, so dass Heiz-
konzepte auf die Energieversorgung über die Fahrzeugbatterie angewiesen sind, was sich negativ auf die
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Reichweite auswirkt, weshalb eine effiziente Ressourcennutzung im Vordergrund steht. Untersuchungen
von Kim et al. [1] legen aus Effizienzgründen gar eine Kombination aus PTC-Heizer und Wärmepumpe
nahe. Bei Umgebungstemperaturen unterhalb 0 °C sollten die Systeme zusammenarbeiten, während bei
tieferen Umgebungstemperaturen, vorzugsweise unterhalb -10 °C, ein alleiniger Heizbetrieb über PTC-
Heizer anzustreben ist. Aktuell bestehen nahezu alle PTC-Heizer im Automobil aus einer Bariumtitanat-
Keramik mit einem Bleianteil von bis zu 60 Mol%. Aufgrund der toxikologischen Eigenschaften bleihaltiger
Verbindungen hat die EU eine Richtline RoHS (Restriction of Hazardous Substances) verabschiedet, die zu
einer gezielten Dezimierung des Bleianteils bzw., wenn möglich, dem vollständigen Ausschluss von Blei
führen soll. Derzeit gibt es potenzielle Ersatzkandidaten, aber damit wurden die gewünschten Arbeits-
temperaturen von > 150 °C noch nicht erreicht und es bestehen massive Probleme bei der Herstellung, so
dass gegenwärtig bleihaltige Keramiken für PTC-Anwendungen alternativlos sind.
Das Ziel vorliegender Arbeit besteht darin, die Grundlagen der PTC-Herstellung an dem Materialsystem
Bariumtitanat herauszuarbeiten und diese auf die bleifreien Mischkristallsysteme BTN (90 Mol% Bari-
umtitanat und 10 Mol% Bismutnatriumtitanat) und BTK (90 Mol% Bariumtitanat und 10 Mol% Bismutka-
liumtitanat) zu übertragen. Randbedingung ist, dass die zu entwickelnden, bleifreien PTC-Keramiken eine
Arbeitstemperatur bzw. Curie-Temperatur größer 150 °C erzielen. Die jeweiligen Materialsysteme werden
mit der Mischoxidroute hergestellt. Dabei werden die aus Metalloxiden, -carbonaten und -dicarbonaten
bestehenden Ausgangspulver mischgemahlen, wodurch feines, homogenes Pulver entsteht. Dieses wird
einer Wärmebehandlung, der sogenannten Kalzination, unterzogen, damit eine vollständige Umwandlung
in die Perowskit-Struktur erfolgt. Nach der Trockenformgebung erfolgt die Sinterung, bei der weitere Fest-
körperreaktionen stattfinden und im Resultat ein dichtes Keramikbauteil erhalten wird. Dieses wird um-
fassend mikrostrukturell und elektrisch charakterisiert.
Die PTC-Eigenschaften bzw. die aus der elektrischen Messung resultierende Widerstands-Temperatur-
Kurve liefert eine näherungsweise Abschätzung der Curie-Temperatur. Daraus resultiert die Arbeitstem-
peratur, die allerdings, abhängig von der Steigung des PTC-Sprunges, eine Diskrepanz zur tatsächlichen
Curie-Temperatur aufweisen kann. Ein weiteres Standardverfahren zur Bestimmung der Curie-Tempera-
tur für Ferroelektrika ist die temperaturabhängige Messung der Kapazität. Dieses Verfahren stößt für PTC-
Anwendungen an seine Grenzen und kann insbesondere bei Phasenübergängen zweiter Ordnung zu einer
hohen Abweichung führen. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit eine Methode entwickelt, die die Be-
stimmung der Curie-Temperatur bis auf 2 °C genau ermöglicht. Ein weiterer Vorteil dieser Methode ist,
dass diese ordnungsunabhängige Bestimmungen ermöglicht, was in vorliegender Arbeit vorgestellt wird.

PTC heaters (positive temperature coefficient) are used as heating systems independent of the drive sys-
tem to control the temperature of the passenger compartment in cars. They not only play a role in e-
mobility, but also in fossil-fueled vehicles, where the waste heat generated during operation is not suffi-
cient to heat the passenger compartment during a cold start, for example, or to ensure a clear view at the
start if the windshield is fogged up or even iced over. Electric vehicles generally generate too little waste
heat, so heating concepts are dependent on the energy supply from the vehicle battery, which has a neg-
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ative impact on the range, which is why efficient use of resources is a priority. Studies by Kim et al [1] even
suggest a combination of PTC heater and heat pump for efficiency reasons. At ambient temperatures
below 0 °C, the systems should work together, while at lower ambient temperatures, preferably below
-10°C, the aim should be to use PTC heaters for heating alone. At present, almost all PTC heaters in cars
are made of a barium titanate ceramic with a lead content of up to 60 Mol%. Due to its toxicological
properties, the EU has adopted a RoHS (Restriction of Hazardous Substances) directive, which is intended
to lead to a targeted decimation of the lead content or complete exclusion, if possible. There are currently
possible replacement candidates, but the desired working temperatures of > 150 °C have not yet been
achieved and there are massive problems in production, so that there is currently no alternative to lead-
containing ceramics for PTC applications.
The aim of the present work is to work out the fundamentals of PTC production using the barium titanate
material system and to transfer these to the mixed system BTN (90 Mol% barium titanate and 10 Mol%
bismuth sodium titanate) and BTK (90 Mol% barium titanate and 10 Mol% bismuth potassium titanate).
The boundary condition is that the lead-free PTC ceramics to be developed achieve a working temperature
or Curie temperature greater than 150 °C. The respective material systems are produced using the mixed
oxide route. The starting powders consisting of metal oxides, carbonates and bicarbonates are mixed and
ground to produce a fine, homogeneous powder. This is subjected to a heat treatment, known as calcina-
tion, to ensure complete conversion into the perovskite structure. Dry shaping is followed by sintering,
during which further solid-state reactions take place, resulting in a dense ceramic component. This is char-
acterized as far as possible microstructurally and electrically.
The PTC properties or the resistance-temperature curve resulting from the electrical measurement pro-
vide an approximate estimate of the Curie temperature. This results in the working temperature, which
may, however, show a discrepancy to the actual Curie temperature depending on the gradient of the PTC
step. Another standard method for determining the Curie temperature for ferroelectrics is the tempera-
ture-dependent measurement of the capacitance. This method reaches its limits for PTC applications and
can lead to a high deviation, particularly in the case of second-order phase transitions. For this reason, a
method is being developed in this work that enables the Curie temperature to be determined with an
accuracy of up to 2 °C. A further advantage of this method is that it enables order-independent determi-
nations, which is presented in this paper.