Microcalorimetric Investigations of Organic Molecules’ Adsorption and Lead Deposition on Gold Electrodes from Aqueous Solutions

Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung entropischer Effekte während elektrochemisch induzierter Adsorptionsprozesse an Au(111)-Elektroden mittels elektrochemischer Mikrokalorimetrie. Durch diese Methode können kleinste Temperaturänderungen an der Elektrode gemessen und somit die Wärmeentwicklung sowie die Entropieänderungen bei Grenzflächenreaktionen bestimmt werden.
Untersucht wurden zwei Arten von Prozessen: die Adsorption von organischen Molekülen, Pyridin und Thymin, sowie die Über- und Unterpotentialabscheidung (OPD/UPD) von Blei. Bei der Adsorption von Pyridin wurde eine Reaktionsentropie von etwa –98 J mol⁻¹ K⁻¹ festgestellt, während für die Adsorption von Thymin eine Entropie von –60 J mol⁻¹ K⁻¹ ermittelt wurde. ... mehrIn beiden Fällen wurde der Hauptbeitrag zur negativen Adsorptionsentropie auf die Fixierung der Moleküle an der Au(111)-Oberfläche zurückgeführt. Dies deutet darauf hin, dass die Entropieänderung überwiegend durch die eingeschränkte Beweglichkeit der adsorbierten Moleküle
bestimmt wird.
Bei der Untersuchung der Über- und Unterpotentialabscheidung von Blei zeigten die Ergebnisse, dass die Reaktionsentropie der Bulk-Abscheidung von Blei etwa 50 J mol⁻¹ K⁻¹ beträgt, bezogen auf Elektronenmengen. Diese Entropieänderung wird größtenteils durch die Desolvatisierung der Bleikationen dominiert, die sogar den Effekt der Fixierung der Bleiatome an der Oberfläche übertrifft. Im UPD-Bereich von Blei zeigte sich, dass die Reaktionsentropie und die Peltier-Wärme vergleichbar mit der der Bulk-Abscheidung sind, was auf das Fehlen von Nebenprozessen hinweist.

The present work focuses on determining entropic effects during electrochemically driven adsorption processes on Au(111) electrodes using electrochemical microcalorimetric measurements. Electrochemical microcalorimetry allows the measurement of small temperature changes at the working electrode, thereby enabling a determination of the heat generation and the entropy change during interfacial reactions.
Two types of processes were studied: the adsorption of organic molecules, namely pyridine and thymine, as well as the overpotential and underpotential deposition (OPD/UPD) of lead. ... mehrFor the adsorption of pyridine, a reaction entropy of approximately –98 J mol⁻¹ K⁻¹ was determined, while for thymine adsorption, an entropy of –60 J mol⁻¹ K⁻¹ was measured. In both cases, the main contribution to the negative adsorption entropy was attributed to the fixation of the molecules on the Au(111) surface. This suggests that the entropy change is predominantly determined by the restricted mobility of the adsorbed molecules.
In the investigation of the overpotential and underpotential deposition of lead, the results showed that the reaction entropy of bulk lead deposition amounts to approximately 50 J mol⁻¹ K⁻¹, based on the number of electrons. This entropy change is largely dominated by the desolvation of lead cations, which even exceeds the effect of the fixation of lead atoms on the surface. In the UPD region of lead, it was found that the reaction entropy and the Peltier heat are comparable to those of the bulk deposition, indicating the absence of side processes.