Anionic Synthesis of Branched Polymer Architectures and their Mechanical and Rheological Properties

Die Beziehung zwischen der molekularen Struktur von Polymeren und den daraus resultierenden makroskopischen Eigenschaften ist seit der Entdeckung der Polymere eine große Herausforderung für Chemiker, Polymerphysiker und Ingenieure. Die molekulare Struktur wie zum Beispiel die Topologie oder die Zusammensetzung von Blockcopolymeren beeinflusst die Verarbeitungs- und Produkteigenschaften maßgeblich. Um die Topologie einer Polymerkette mit ihren Eigenschaften in Beziehung zu setzen, werden definierte Modellsysteme benötigt. In dieser Arbeit wurde ein neuer, schneller und skalierbarer Syntheseweg entwickelt, um gut definierte pom-pom-förmige Polymere zu erhalten. ... mehrPom-poms bestehen aus einem linearen Rückgrat an dessen Enden jeweils mehrere Verzweigungen angebracht sind. Bei der neuentwickelten Syntheseroute wird ein Poly(2-vinylpyridin-b-styrol-b-2-vinylpyridin) Triblockcopolymer (P2VP-b-PS-b-P2VP) als Rückgrat der Pom-Poms verwendet. Die Verzweigungen werden durch Aufpfropfen von lebenden Polystyrolanionen auf die kurzen, äußeren P2VP-Blöcke mit dem Rückgrat verknüpft. Aufgrund der Einfachheit der Syntheseroute und der zwei Reaktionsschritte konnten über 300 g Pom-poms in einer Charge innerhalb von wenigen Tagen hergestellt werden.
Das Fließverhalten der synthetisierten Pom-poms mit systematisch variierendem Arm- und Rückgratmolekulargewicht und Armanzahl wurde unter oszillatorischer Scherung mit kleiner Amplitude (SAOS), kontinuierlicher Scherung und uniaxialer Dehnung untersucht. Unter SAOS wurde das Relaxationsverhalten der Arme und des Rückgrats untersucht. Theoretisch vorhergesagte dynamische Verdünnung des Rückgrats in den Armen konnte bestätigt werden und Unterschiede von Pom-poms zu linearen Ketten und Kämmen aufzeigt. Unter kontinuierlicher Scherung konnte die Abhängigkeit der Dehnung am Stressmaximum nur vom Armmolekulargewicht festgestellt werden. Dies deutet darauf hin, dass die Orientierung des Rückgrats in Strömungsrichtung von den Sternen an dessen Enden dominiert wird und nicht von den Verschlaufungen des Rückgrats abhängt. Für Pom-Poms wurde zum ersten Mal ein doppeltes Stressmaximum für eine Probe gefunden. Der Vergleich mit Literaturdaten zu einer kammförmigen und einer bidispersen linearen Probe mit doppeltem Stressmaximum weist darauf hin, dass ein doppeltes Stressmaximum ein universelles Merkmal für Proben mit zwei definierten Relaxationszeiten ist, sofern die Relaxationszeiten sich ausreichend unterscheiden. Die Cox-Merz-Regel sagt aus, dass der Betrag der komplexen Viskosität und die Scherviskosität im stationären Zustand gleich ist. Für Pom-Poms mit effektiven Rückgratverschlaufungen Z_(b,eff) > 3 konnte festgestellt werden, dass die Cox-Merz-Regel zutrifft. Für Z_(b,eff) < 3 wurde festgestellt, dass die Scherviskosität höher ist als der Betrag der komplexen Viskosität. In uniaxialer Dehnung wird ein Anstieg der Dehnungsviskosität η_E über die lineare viskoelastische Einhüllende η_LVE^+ (LVE) als Dehnverfestigung bezeichnet. Experimentell konnte festgestellt werden, dass die Dehnverfestigung durch den Considère-Faktor f_c=[q^2/ln⁡(√3 q)] über die Beziehung η_E=f_c∙η_LVE^+ korrekt vorhergesagt werden kann. Diese gefundene Beziehung ermöglicht die Vorhersage der Dehnungsviskosität über den gesamten Relaxationsbereich eines Pom-poms, wobei nur die Armzahl q und die aus der oszillierenden Scherung mit kleiner Amplitude gewonnene LVE verwendet werden. Zusätzlich konnte ermittelt werden, dass der Considère-Faktor gleich dem maximalen Dehnverfestigungsfaktor 〖SHF〗_max=f_c ist, welcher in der Industrie häufig zur Quantifizierung der Dehnverfestigung als Resultat von Langkettenverzweigungen wie zum Beispiel in niederdichtem Polyethylen und zum Vergleich zwischen mehreren Proben verwendet wird.
Um den Einfluss verzweigte Topologien auch in Blockcopolymeren zu untersuchen, wurde Poly(isopren-b-styrol) Blockcopolymere mit unterschiedlichen Topologien und molekularen Parametern mittels der neu entwickelten P2VP-Route und der Epoxidroute synthetisiert. Im Zugversuch zeigte sich ein starker Einfluss der molekularen Parameter auf die Bruchspannung und die Bruchdehnung. Während für Sterne mit bis zu acht Armen ein Anstieg beider Größen festgestellt werden konnte, wurde bei fünfzehn Armen kein weiterer Anstieg mehr gemessen. Die Bruchspannung nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht der Arme zu. Die Anzahl der Sterne, die auf ein Rückgrat aufgefädelt sind, haben kein Einfluss auf die Bruchspannung.
Insgesamt konnte in dieser Arbeit die Bedeutung der verzweigten Molekülarchitektur für die Materialeigenschaften in der Schmelze und im Festkörper gezeigt werden. Es wurde eine neue Syntheseroute entwickelt, die einen einfachen Zugang zu großen Mengen gut definierter verzweigter Topologien für Homo- und Blockcopolymere ermöglicht und die systematische Charakterisierung der Pom-pom-Topologie erlaubt. Zum ersten Mal konnten monodisperse Pom-poms mit systematisch variierenden molekularen Parametern mithilfe einer neuentwickelten Syntheseroute synthetisiert werden. Bedeutende Fortschritte im Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehung zwischen molekularer Topologie und Schmelzflussverhalten verzweigter Systeme konnten erzielt werden. Dieses grundlegende Verständnis der Polymerphysik kann in Zukunft zum Beispiel für das Design von Hochleistungsmaterialien genutzt werden.

The relationship between the molecular structure of polymers and the resulting macroscopic properties is a longstanding challenge to chemists, polymer physicists and engineers. The molecular structure like the topology or block copolymer composition determines the processing and the resulting product properties significantly. To relate the topology of a polymer chain to their properties, well-defined model systems are needed. In this present work, a new fast and scalable synthesis route is developed to access well-defined pom-pom shaped polymers with systematically varied molecular parameters for the first time. ... mehrPom-poms consist of a linear backbone with multiple arms attached at each end. The developed synthesis route utilizes a poly(2-vinylpyridine-b-styrene-b-2-vinylpyridine) triblock copolymer (P2VP-b-PS-b-P2VP) as the backbone of the pom-poms. The multi-armed stars at each end are formed by grafting living PS anions onto the short P2VP outer blocks. Because the synthesis route consists of only two reaction steps, more than 300 g of well-defined pom-poms with precisely controllable molecular weights could be synthesized in one batch.
To characterize the melt rheological behavior, the synthesized pom-poms with varying arm and backbone molecular weight, as well as different arm numbers are investigated in small amplitude oscillatory shear (SAOS), startup shear and uniaxial extension experiments. In SAOS, the relaxation behavior of the arms and the backbone was probed, confirming the predicted dynamic dilution of the backbone in the arms, and revealing differences of pom-poms to linear chains and combs. In startup shear, the dependency of the stress overshoot strain only on the arm molecular weight suggests that the orientation of the backbone chain into the flow direction is dominated by the stars at the end of the backbones and not the backbone entanglements. Additionally, a double stress overshoot was found for one sample and for pom-poms for the first time. In literature, a double stress overshoot can be found for one comb and one bidisperse linear sample. This suggests that the double stress overshoot is a universal feature for polymer samples with two sufficiently separated relaxation times. Additionally, the Cox-Merz rule, relating the absolute magnitude of the complex viscosity to the steady state shear viscosity, was found to hold true for pom-poms with an effective backbone entanglement of Z_(b,eff) > 3. For Z_(b,eff) < 3, the steady state shear viscosity is higher than the absolute magnitude of the complex viscosity. In uniaxial extension, a rise of the extensional viscosity η_E above the linear viscoelastic envelope η_LVE^+ (LVE) is known as strain hardening. Experimentally, it was demonstrated that the strong strain hardening shown by the pom-poms can be correctly predicted by the Considère factor f_c=[q^2/ln⁡(√3 q)] using the relation η_E = f_c∙η_LVE^+. This relation enables the prediction of the extensional viscosity over the whole relaxation range of a pom-pom using only the arm number q and the LVE obtained from small amplitude oscillatory shear. The Considère factor is also found to be equal to the maximum strain hardening factor SHF_max=f_c, which is widely used in industry to quantify strain hardening as a result of long chain branching e.g. in low density polyethylene and compare between samples.
To investigate the influence of branched topologies on block copolymers, poly(isoprene-b-styrene) block copolymers were synthesized with varying number of stars threaded along a backbone and varying molecular parameters. Tensile testing at room temperature revealed a strong influence of the molecular parameters on the ultimate tensile stress and strain at break. While an increase of both could be detected up to eight arm stars, no further increase was measured for fifteen arms. The ultimate tensile stress was found to increase with increasing arm molecular weight. The number of threaded stars along the backbone showed no influence on the ultimate tensile stress.
Overall, this work shows the significance of branched molecular architectures on the material properties in the melt and solid state. A new synthesis route has been developed to easily access large amounts of homo- and block copolymers with a well-defined branched topology enabling the systematic characterization. Pom-poms with systematically varying molecular parameters, narrow dispersity and topological purity were synthesized for the first time. Significant progress in the understanding of the structure-property relationship between molecular topology and melt flow behavior of branched systems has been made. This advanced fundamental understanding of polymer physics can for example in the future be used to design high-performance materials.