Abstract:
Lanthanidelemente haben aufgrund ihrer faszinierenden physikalischen Eigenschaften, einschließlich Magnetismus und Lumineszenz, in der modernen Technologie an großer Bedeutung gewonnen. Lanthanidbasierte Komplexe sind Einzelmoleküle, die aus Lanthanidionen und organischen Liganden bestehen. Die strukturelle Homogenität, Monodispersität des molekularen Materials und die Anpassungsfähigkeit durch Ligandendesign machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für den Einsatz in technischen Anwendungen. Als lumineszierende Materialien ermöglichen die einzigartigen f–f- oder d–f-Elektronenübergänge ihren Einsatz in OLEDs, der Bioimaging-Technologie und bei der Fälschungssicherung. ... mehrDie magnetische Anisotropie, die aus dem Spin-Bahn-Kopplungseffekt und den Kristallfeldwirkungen resultiert, ermöglicht es bestimmten Lanthanidkomplexen, sich wie Einzelmolekülmagneten (SMMs) zu verhalten, was Potenzial für Anwendungen in der Hochdichtedatenspeicherung, der molekularen Spintronik und der Quanteninformationsverarbeitung bietet. Darüber hinaus ermöglichen Lanthanidkomplexe, die sowohl Lumineszenz- als auch SMM-Eigenschaften integrieren, multifunktionale Geräte, da sie nicht nur verschiedene Eigenschaften in einem einkristallinen Material aufweisen, sondern auch bedeutende Wechselwirkungen zwischen diesen Eigenschaften erleichtern. Die Gewinnung weiterer Lanthanidkomplexe mit neuartigen Strukturen und die eingehende Untersuchung ihrer magnetischen und optischen Eigenschaften können das Verständnis von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen vertiefen und somit die Entwicklung fortschrittlicher molekularer Materialien leiten.
Der experimentelle Teil der Arbeit ist in drei Kapitel gegliedert, deren Hauptinhalte wie folgt zusammengefasst sind:
In Kapitel 2 wurde eine Serie isostruktureller [Ln(NiL)2]CF3SO3 (Ln_1)-Komplexe mit linearer Ni–Ln–Ni-Anordnung synthetisiert, wobei L ein tripodal aufgebauter Schiff-Base-Ligand war – Tris(((2-Hydroxy-3-methoxybenzyl)-amino)ethyl)amin. Gleichstrom- (DC) und Wechselstrom- (AC) magnetische Suszeptibilitätsmessungen wurden durchgeführt, um die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe zu untersuchen. Die Rolle der Ni–Dy-Kopplung für das SMM-Verhalten wurde durch einen Vergleich zwischen Dy_1 und seinem isostrukturellen DyZn2-Analogon weiter untersucht. Die magnetischen Eigenschaften von Y_1, Gd_1, Tb_1, Dy_1, Ho_1, Er_1 und Yb_1 wurden zudem mittels Mikro-SQUID analysiert. Offene Hystereseschleifen wurden für Gd_1, Tb_1, Dy_1 und Ho_1 beobachtet und auf intramolekulare ferromagnetische Kopplungen zwischen Ni und den entsprechenden Ln-Ionen zurückgeführt.
Fünf weitere trinukleare Ni–Dy–Ni-Komplexe, [Dy(NiL)2]PF6 (Dy_2), [Dy(NiL)2]NO3·2H2O·3CH3OH (Dy_3), [Dy(NiL)2]Cl·4CH3OH (Dy_4), [Dy(NiL)2]ClO4·2.5CH3OH (Dy_5) und [Dy(NiL)2]BPh4·CH3OH (Dy_6), die sich in Gegenionen und Gitterlösemitteln unterscheiden, wurden durch Einführung verschiedener Anionsalze hergestellt. Vergleichende Untersuchungen von Dy_1 bis Dy_6 zeigten den Einfluss der Gegenionen auf die molekulare Struktur und die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe, einschließlich langsamer magnetischer Relaxationsverhalten unter Nullfeld und optimal angelegtem Feld.
In Kapitel 3 wurden die terminalen NiII-Ionen in Dy_1 erfolgreich durch andere zweiwertige Metallionen (CoII, FeII, ZnII und MgII) ersetzt, was zur Bildung neuer Komplexe führte: [Ln(CoL)2CF3SO3] (LnCo2, Ln = Y, Gd, Tb, Dy), [Ln(FeL)2CF3SO3] (LnFe2, Ln = Y, Gd, Tb, Dy), Ln(ZnL)2CF3SO3 (LnZn2, Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) und Ln(MgL)2CF3SO3 (LnMg2, Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). DC- und AC-magnetische Messungen wurden durchgeführt, um die statischen und dynamischen magnetischen Eigenschaften der LnCo2- und LnFe2-Komplexe zu untersuchen. In GdCo2, TbCo2, DyCo2 und GdFe2 wurden ferromagnetische intramolekulare Ln–Co/Fe-Kopplungen festgestellt. GdCo2, TbCo2 und DyCo2 zeigten langsame magnetische Relaxationen ohne angelegtes Magnetfeld. YCo2 erwies sich als feldinduziertes SMM. Optische Messungen an Festkörperproben von LnZn2 und LnMg2 zeigten LnIII-zentrierte Lumineszenz bei Raumtemperatur in CeZn2, NdMg2, SmZn2 und SmMg2. Besonders intensiv war die EuIII-zentrierte Emission in EuZn2 und EuMg2 im kryogenen Temperaturbereich, was auf die Schaltwirkung des LMCT-Bandes zurückgeführt wurde.
In Kapitel 4 wurde eine Serie binuklearer LnIII-Komplexe – Ln2_MeCN (Ln = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) – mit neutralen Hbpp-Liganden (Hbpp = 3(5)-Pyridin-1H-pyrazol) synthetisiert. Bei Raumtemperatur zeigten Ce2_MeCN, Sm2_MeCN, Eu2_MeCN, Tb2_MeCN und Dy2_MeCN ihre charakteristische LnIII-zentrierte Lumineszenz im sichtbaren Bereich, während in Nd2_MeCN Nahinfrarot-(NIR)-Emission beobachtet wurde. Besonders hervorzuheben ist das feldinduzierte SMM-Verhalten von Dy2_MeCN. Die Kristallfeldaufspaltung der acht Kramers-Dubletts des 6H15/2-Grundzustands wurde aus dem hochauflösenden Emissionsspektrum des Komplexes bei 3,0 K bestimmt. Zwei tetranukleare Komplexe, Dy4_NO3 und Dy4_Cl, mit deprotonierten bpp−-Anionen als Liganden wurden unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erhalten. Diese tetranuklearen Komplexe zeigten eine langsame Relaxation der Magnetisierung im Nullfeld. Die unterschiedlichen SMM-Eigenschaften sowohl dieser Komplexe als auch von Dy2_MeCN wurden sowohl durch ab-initio-Berechnungen als auch durch Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bestätigt.
Abstract (englisch):
Lanthanide elements have gained significant importance in modern technology due to their fascinating physical properties, including magnetism and luminescence. Lanthanide-based complexes are individual molecules comprised of lanthanide ions and organic ligands. The structural homogeneity, monodispersity of molecular material, and tunability through ligand engineering make them promising candidates for device applications. As luminescent materials, the unique f–f or d–f electronic transitions facilitate their use in OLEDs, bioimaging and anti-counterfeiting technologies. ... mehrThe magnetic anisotropy arising from spin–orbit coupling and crystal field effects enables certain lanthanide complexes to exhibit single-molecule magnet (SMM) behaviour, offering potential for applications in high-density data storage, molecular spintronics and quantum information processing. Furthermore, lanthanide complexes integrating both luminescence and SMM properties enable multifunctional devices, as they not only exhibit different properties within a single-phase material, but also facilitate significant interactions between these properties. Obtaining more lanthanide complexes with novel structures and thoroughly investigating their magnetic and optical properties can deepen understanding of structure–property relationships, thereby guiding the design of advanced molecular materials. The experimental section of the thesis is divided into three chapters, with the main content of each chapter as follows:
In Chapter 2, a series of isostructural [Ln(NiL)2]CF3SO3 (Ln_1) complexes featuring linear Ni–Ln–Ni array have been synthesized, where L was a tripodal Schiff base ligand—tris(((2-hydroxy-3-methoxybenzyl)-amino)ethyl)amine. Direct current (DC) and alternating current (AC) magnetic susceptibility measurements were performed on these complexes to understand their magnetic properties. The role of Ni–Dy couplings on SMM property was further studied by a comparative study between Dy_1 and its isostructural DyZn2 analog. Magnetic properties of Y_1, Gd_1, Tb_1, Dy_1, Ho_1, Er_1 and Yb_1 were further investigated using micro-SQUID. Open hysteresis loops were observed for Gd_1, Tb_1, Dy_1, Ho_1, and related to the intramolecular ferromagnetic couplings between Ni and the corresponding Ln ions.
Five additional Ni–Dy–Ni trinuclear complexes, [Dy(NiL)2]PF6 (Dy_2), [Dy(NiL)2]NO3·2H2O·3CH3OH (Dy_3), [Dy(NiL)2]Cl·4CH3OH (Dy_4), [Dy(NiL)2]ClO4·2.5 CH3OH (Dy_5) and [Dy(NiL)2]BPh4·CH3OH (Dy_6), differing in the counter-anions and lattice solvents, were synthesized by introducing salts containing different corresponding anions. Comparative studies across Dy_1 – Dy_6 demonstrated the influence of counter-anions on the molecular structures and the magnetic properties of these complexes, including the slow magnetic relaxation behaviours under both zero field and applied optimal fields.
In Chapter 3, the terminal NiII ions in Dy_1 were successfully substituted with other divalent metal ions (CoII, FeII, ZnII and MgII) yielding new complexes [Ln(CoL)2CF3SO3] (LnCo2, Ln = Y, Gd, Tb, Dy), [Ln(FeL)2CF3SO3] (LnFe2, Ln = Y, Gd, Tb, Dy), Ln(ZnL)2CF3SO3 (LnZn2, Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) and Ln(MgL)2CF3SO3 (LnMg2, Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). DC and AC magnetic studies were performed to explore the static and dynamic magnetic properties of the complexes on LnCo2 and LnFe2. Ferromagnetic intramolecular Ln–Co/Fe couplings have been revealed in GdCo2, TbCo2, DyCo2 and GdFe2. GdCo2, TbCo2 and DyCo2 showed slow magnetic relaxations in the absence of applied magnetic field. Meanwhile, YCo2 turned out to be a field-induced SMM. Optical measurements performed on the solid-state samples of LnZn2 and LnMg2 revealed LnIII-centered luminescence from CeZn2, NdMg2, SmZn2 and SmMg2 at room temperature. Significantly, intense EuIII-centered emission in EuZn2 and EuMg2 was exclusively observed in the cryogenic temperature regime, a phenomenon attributed to the switching role of LMCT band.
In Chapter 4, a series of binuclear Ln(III) complexes—Ln2_MeCN (Ln = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho)—composed of neutral Hbpp ligands (Hbpp = 3(5)-pyridine-1H-pyrazole) were synthesized. At room temperature, Ce2_MeCN, Sm2_MeCN, Eu2_MeCN, Tb2_MeCN, and Dy2_MeCN exhibited their characteristic LnIII-centered visible light emissions, while near infrared (NIR) emission was detected in Nd2_MeCN. Notably, Dy2_MeCN exhibited field-induced SMM behaviour and the crystal field splitting of eight Kramers doublets of the 6H15/2 ground state was obtained from the high-resolution emission spectrum of the complex at 3.0 K. Two tetranuclear complexes Dy4_NO3 and Dy4_Cl with the deprotonated bpp− anions as ligands were obtained under different reaction conditions. The tetranuclear complexes exhibited slow relaxation of magnetization under zero field. Their distinct SMM behaviours as well as that of Dy2_MeCN were confirmed both through ab initio calculations and by structure-property relationships.
