Transformation Schwerer Chalkogenidometallat-Verbindungen in Ionischen Flüssigkeiten

Chalkogenidometallat-Verbindungen zeichnen sich durch eine außerordentliche strukturelle
Vielfalt sowie bemerkenswerte chemische und physikalische Eigenschaften aus. Diese machen
sie zu vielversprechenden Kandidaten für vielfältige Anwendungen. Die Eigenschaften selbst
lassen sich gezielt durch Elementvariation einhergehend mit strukturellen Änderungen
einstellen. Kenntnisse der Bildungsmechanismen liefern die entsprechenden Angriffspunkte.
Die vorliegende Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von schweren
Telluridometallat-Verbindungen. Diese wurden sowohl in Festkörperreaktionen als auch
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ionothermal in Imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten (ILs) — einem etablierten
Ansatz der Arbeitsgruppe DEHNEN — dargestellt. So konnten zahlreiche bisher unbekannte
Verbindungen mit binären und ternären Anionenmotiven dargestellt werden.
Ein erster Schwerpunkt war die Erweiterung der bekannten Kx[CdyChz]-Serie (Ch = S, Se) um
Te-basierte Analoga sowie die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Cd:Te-Verhältnis,
struktureller Dimensionalität (0D–3D) der Anionen und optischer Bandlücke. Darüber hinaus
wurde eine neue Sn-basierte, quaternäre Verbindung synthetisiert, um das Eduktspektrum
ionothermaler Umsetzungen zu erweitern.
Ein weiterer zentraler Aspekt war die Umsetzung Hg-basierter Präkursoren in ILs mit variabler
Alkylkettenlänge und unterschiedlichen funktionellen Gruppen der Imidazoliumkationen. Dies
führte zu einer Vielzahl von Verbindungen mit komplexen Anionenstrukturen — von
Polytellurid-basierten Polymeren und isolierten Molekülen (mit und ohne organische
Substitution) bis hin zu dem bislang größten bekannten Te4-basierten Cluster. Ebenso konnten
Verbindungen mit zwei- und eindimensionalen Anionenstrukturen sowie isolierten Cluster mit
variierenden Untereinheiten und ohne Einbau von Polytellurid-Einheiten dargestellt werden.
Die Variation der Imidazoliumkationen beeinflusst nicht nur die anionische Architektur,
sondern auch die optischen Eigenschaften maßgeblich. Erste Hinweise auf erfolgreiche
ionothermale Umsetzungen zuvor festkörperchemisch synthetisierter Cd-basierter Präkursoren
wurden auch diffraktometrisch und spektroskopisch bestätigt.
Abschließend wurde der synthetische Zugang zu Verbindungen mit ternären Anionenstrukturen
durch gezielte Variation der Präkursoren, ILs und Additive untersucht. Ein Durchbruch gelang
durch die Kombination von Hg- oder Cd-basierten mit einem Sb-basierten Präkursor als Additiv
sowie einem Sn-basierten, quaternären Präkursor: Erstmals konnten unter ionothermalen
Bedingungen somit Verbindungen mit ternären Telluridometallaten dargestellt und strukturell
sowie spektroskopisch charakterisiert werden.
Die gezielte Auswahl und Kombination von Reaktanden, Imidazoliumkationen und Additiven
ist ein wirkungsvolles Instrument zur Synthese von (derivatisierbaren) Telluridometallat-
Verbindungen mit hoher struktureller Diversität. Die ermittelten Struktur-Eigenschafts-
Beziehungen, insbesondere die Korrelation zwischen Dimensionalität und optischer
Bandlücke, eröffnen neue Perspektiven für potenzielle optoelektronische Anwendungen.

Chalcogenide metalate compounds are characterized by extraordinary structural diversity and
remarkable chemical and physical properties. These make them promising candidates for a wide
range of applications. The properties themselves can be specifically adjusted by varying the
elements and making structural changes. Knowledge of the formation mechanisms provides the
corresponding points of attack.
This work is dedicated to the synthesis and characterization of heavy tellurido metalate
compounds. These were produced both in solid-state reactions and ionothermally in
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imidazolium-based ionic liquids (ILs) — an established approach of the DEHNEN research
group. This enabled the production of numerous previously unknown compounds with binary
and ternary anion motifs.
An initial focus was on expanding the well-known Kx[CdyChz] series (Ch = S, Se) to include
Te-based analogues and investigating the relationship between the Cd:Te ratio, structural
dimensionality (0D–3D) of the anions, and optical band gap. In addition, a new Sn-based
quaternary compound was synthesized to expand the range of starting materials for ionothermal
reactions.
Another key aspect was the treatment of Hg-based precursors in ILs with variable alkyl chain
lengths and different functional groups of the imidazolium cations. This led to a large number
of compounds with complex anion structures — from polytelluride-based polymers and isolated
molecules (with and without organic substituents) to the largest known Te4-based cluster to
date. Compounds with two- and one-dimensional anion structures as well as isolated clusters
with varying subunits and without incorporated polytelluride units were also synthesized. The
variation of the imidazolium cations not only influences the anionic architecture, but also
significantly affects the optical properties. Initial indications of successful ionothermal
conversions of previously solid-state synthesized Cd-based precursors were also confirmed by
diffractometry and spectroscopy.
Finally, the synthetic approach to compounds with ternary anion structures was investigated by
specifically varying the precursors, ILs, and additives. A breakthrough was achieved by
combining Hg- or Cd-based precursors with an Sb-based precursor as an additive and a Snbased
quaternary precursor: for the first time, compounds with ternary tellurido metalates could
be obtained under ionothermal conditions and characterized structurally and spectroscopically.
The targeted selection and combination of reactants, imidazolium cations, and additives is an
effective tool for synthesizing (derivatizable) tellurido metalate compounds with high structural
diversity. The structure-property relationships identified, in particular the correlation between
dimensionality and optical band gap, open up new perspectives for potential optoelectronic
applications.