On the role of well-defined co-precipitation and aging for the scalable preparation of high-quality Cu/ZnO based catalysts

Die chemische Industrie steht vor einer außerordentlichen Herausforderung. Einerseits ist es notwendig, die Produktion in den kommenden Jahrzehnten hinsichtlich Nachhaltigkeit und CO_{2}-Neutralität grundsätzlich umzugestalten. Andererseits steigt die Nachfrage nach Grundchemikalien aus nicht erneuerbaren Rohstoffen weiter an. Beispielsweise wird prognostiziert, dass die jährliche Methanolproduktion bis 2050 von etwa 100 Mt auf 500 Mt anwachsen wird. Derzeit werden jedoch über 99 % des Methanols aus Synthesegas produziert, das durch Erdgasreformierung oder Kohlevergasung erzeugt wird. ... mehrEin vielversprechender Ansatz zur Bewältigung dieser Herausforderung ist die Produktion von grünem Methanol aus CO_{2}. Allerdings entsteht durch den Ersatz von CO durch CO_{2} in der Katalyse eine große Menge an Wasser als Nebenprodukt, das den am häufigsten verwendeten Cu/ZnO/Al_{2}O_{3}-Katalysator vergiftet und deaktiviert. Alternative Zusammensetzungen, wie z.B. Cu/ZnO/ZrO_{2}, scheinen im Vergleich robuster gegenüber Wasser und somit besser für die Methanolproduktion aus CO_{2} geeignet zu sein, sind aber hinsichtlich ihrer Performance noch nicht optimiert.
Aufgrund der Komplexität des mehrstufigen Katalysator-Herstellungsprozesses werden die Prozessparameter im Allgemeinen mittels weitgefasster Parameterstudien ausgewählt und optimiert. Der Prozess umfasst die folgenden fünf Hauptschritte: Ko-Fällung, bei der ein amorpher Feststoff aus den Eduktlösungen gebildet wird, Alterung, bei der sich dieser Feststoff in die angestrebte Feststoffphase Zinkmalachit (Cu_{1.46}Zn_{0.54}CO_{3}(OH)_{2}) umwandelt, Kalzinierung, bei der das Hydroxycarbonat zu den jeweiligen Metalloxiden zerfällt, Formgebung und abschließend Reduktion, bei der CuO zum katalytisch aktiven Cu reduziert wird. Die Gewinnung von Zinkmalachit als Zwischenprodukt erwies sich als essentiell für die Qualität des resultierenden Katalysators. Aufgrund der Kristallmorphologie und der definierten Anordnung von Cu- und Zn-Atomen im Kristallgitter wird durch die zwischenzeitliche Präsenz von Zinkmalachit die Cu-Oberfläche maximiert, was wiederum Produktivität und Stabilität in der Anwendung erhöht. Im Gegensatz zu diesem Detailwissen sind jedoch grundlegende Zusammenhänge zwischen den Prozessbedingungen der einzelnen Prozessschritte und den resultierenden Eigenschaften des Zwischenprodukts oder Katalysators, die sogenannten Prozessfunktionen, oft unbekannt. Da eben jene physikochemischen Eigenschaften die Qualität des resultierenden Katalysators maßgeblich bestimmen, ist ein grundlegendes Verständnis der Prozessfunktionen essentiell für eine schnellere und strukturierte Rezeptur- und Prozessentwicklung für jetzige und zukünftige Herausforderungen, wie eben den Wechsel von CO zu CO_{2} im Synthesegas.
Daher war das Ziel dieser Arbeit, die Prozessfunktionen der einzelnen Prozessschritte bei der Herstellung von Cu/ZnO basierten Katalysatoren zu verstehen und zu quantifizieren. Dies sollte einerseits eine systematische und skalierbare Prozessentwicklung ermöglichen und andererseits die modellbasierte Optimierung von Raum-Zeit-Ausbeute und Produktqualität ermöglichen. Der Fokus lag hier auf den oft miteinander verflochtenen Prozessschritten Ko-Fällung und Alterung, da diese am Anfang der Prozesskette stehen und sie als entscheidend für die Qualität des resultierenden Katalysators identifiziert wurden.
Zunächst galt es eine neue Prozessvariante zu entwickeln, um Ko-Fällung und Alterung, im Gegensatz zum Standard, der Semi-batch Fahrweise im Rührkessel, zeitlich und räumlich strikt zu trennen. Auf diese Weise sollte dann jeweils eine isolierte Prozesscharakterisierung möglich sein. Zu diesem Zweck wurde eine kontinuierliche Ko-Fällung in einer Mischdüse mit einer sich anschließenden Batch-Alterung im Rührkessel kombiniert. Das energieintensive Mischen in der Mischdüse, das für einen Alterungs-Batch in weniger als 4 Minuten abgeschlossen war, ermöglichte Mikromischzeiten unter 10^{-4} s und somit das Entkoppeln der kinetisch kontrollierten initialen Feststoffbildung von Mischeinflüssen. Die entstehende Suspension, die in Partikelgröße und Feststoffzusammensetzung der einzelnen co-gefällten Partikeln homogen war, konnte dann verwendet werden, um Alterungsstudien unter definierten Bedingungen durchzuführen, ohne den Einfluss einer parallel stattfindende Ko-Fällung oder durch größere Variationen in der Alterungszeit zwischen einzelnen Partikeln.
Ein Vergleich der kontinuierlichen Mischung in einer Mischdüse mit einer Semi-batch Ko-Fällung in einem Rührkessel zeigte, dass die Mischmethode die Morphologie des Präzipitats und die Qualität des resultierenden Katalysators beeinflusst. Die neu entwickelte Fahrweise ermöglichte eine andere pH- und Übersättigungstrajektorie während der initialen Feststoffbildung, was zu kleineren Kristalliten nach der Alterung, einer zehnprozentigen Erhöhung der spezifischen Oberfläche und einer homogeneren Porengröße und Porenverteilung im Vergleich zum Semi-batch Material führte. Dies bestätigte, dass die Ko-Fällung kinetisch kontrolliert ist. Diese Unterschiede blieben über die Kalzinierung hinweg bestehen, was zu einem Katalysator mit einer bis zu dreimal größerer spezifischer Oberfläche und Kupferoberfläche sowie einer homogeneren nanoskaligen Cu- und Zn-Verteilung führte. Als Resultat verdreifachte sich auch die Methanolproduktivität. Die Variation des Gesamtvolumenstroms bei der kontinuierlichen Ko-Fällung zeigte, dass die Mikromischzeit die initiale Feststoffbildung beeinflusst. Zwei Regime wurden unterschieden: bei kleinen Volumenströmen unter 400 ml·min^{-1} bzw. Mikromischzeiten größer als 1.2·10^{-4} s, ist die Anzahl an verfügbaren Gitterionen in der umgebenden Flüssigkeit durch die noch nicht abgeschlossene Vermischung limitiert. Das verringert die effektive Übersättigung, was wiederum zu einer Vergrößerung der mittleren Partikelgröße führt. Wenn der kritische Volumenstrom überschritten wurde, beeinflusste das Mischen die Partikelgröße nicht mehr. Die durch die unterschiedlichen Mischzeiten erzeugten Differenzen wurden in diesem Fall jedoch durch die Alterung ausgeglichen: das gealterte Zwischenprodukt zeigte keine Korrelation mit der Mischintensität und es ergaben sich Katalysatoren mit vergleichbarer katalytischer Aktivität. Dies war höchstwahrscheinlich das Ergebnis der Homogenität in Partikelgröße und Zusammensetzung der einzelnen Partikeln, die unter gleichbleibenden Bedingungen in der Mischdüse erzeugt wurden und darum auch ähnliche Alterungskinetiken besaßen. Ein idealer Herstellungsprozess sollte daher einen Ko-Fällungsschritt beinhalten, der im nicht-mischungslimitierten Regime, und idealerweise kontinuierlich, betrieben wird, um ein hinsichtlich Partikelgröße und -zusammensetzung homogenes Ko-Fällungsprodukt zu erhalten und so einen negativen Einfluss auf die Katalysatorqualität auszuschließen.
Aufgrund der Bedeutung von Zinkmalachit für die resultierende Katalysatorqualität war das Hauptziel bezüglich des Alterungsschritts die Entwicklung eines Modells, das die Phasenzusammensetzung nach der Alterung auf Basis der wichtigsten Prozessparameter wie Eduktzusammensetzung, pH-Wert und Temperatur vorhersagt. Dieses Modell sollte zukünftig die Anzahl der erforderlichen Parameterstudien reduzieren und helfen, bisher unbekannte Prozessoptima zu identifizieren. Basierend auf der Hypothese, dass die Alterung ein Prozess hin zum thermodynamischen Gleichgewicht ist, wurde ein entsprechendes Gleichgewichts-Modell ohne Berücksichtigung der Kinetik entwickelt. Dieses besteht aus einem Aktivitätskoeffizientenmodell, das nicht-ideale Ionenwechselwirkungen berücksichtigt, und einer Stoffmengenbilanzierung basierend auf Löslichkeitsprodukten und Ionenassoziationsprodukten. Eine ergänzend entwickelte experimentelle Methode ermöglichte die Bestimmung fehlender Löslichkeitsdaten aus Titrationsexperimenten, wie z.B. die Temperaturabhängigkeit für synthetisches Zinkmalachit oder die Löslichkeit des Nebenprodukts Na_{2}Zn_{3}(CO_{3})4·3H_{2}O. Diese Methodik bestätigte auch die Notwendigkeit separater Löslichkeitsprodukte für das metastabile Ko-Fällungsprodukt und das thermodynamisch stabilere gealterte Zwischenprodukt.
Das Modell wurde validiert, indem berechnete Phasenzusammensetzungen im thermodynamischen Gleichgewicht mit experimentell bestimmten Feststoffzusammensetzungen in Abhängigkeit von pH, Temperatur und Cu/Zn-Verhältnis im Feed verglichen wurden. Das Modell bildete die experimentell bestimmte Phasenzusammensetzung quantitativ korrekt ab und reproduzierte das Auftreten von Nebenprodukten, wie Rouait bei pH ≤ 5 und Aurichalcit bei T ≥ 70 °C. Abweichungen zwischen Modell und Messungen resultierten wahrscheinlich aus Ungenauigkeiten in der Rietveld-Verfeinerung. Weiterhin wurde das Modell angewandt, um Alterungsparameter zu bestimmen, die zu reinem Zinkmalachit mit möglichst kleinen Partikeln und somit großer spezifischer Oberfläche führen. Ein Vergleich mit experimentellen Daten bestätigte die Genauigkeit des Modells bei der Bestimmung dieser Optima und lieferte Erklärungen für experimentell bestimmte Temperatur- und pH-Optima aus der Literatur. Darüber hinaus ergaben die Berechnungen einen möglichen Ansatz zur Verwendung von CO_{2} als Edukt in der Katalysatorherstellung. Mit diesen Ergebnissen wurde bestätigt, dass die Alterung als ein Prozess zum thermodynamischen Gleichgewicht hin betrachtet werden kann und dass die Zusammensetzung des gealterten Zwischenprodukts unter Verwendung der entsprechenden Fest-Flüssig-Gleichgewichte vorhergesagt werden kann. Daher ist die Entkopplung der kinetisch dominierten Ko-Fällung und der gleichgewichtsgetriebenen Alterung entscheidend, um beide Prozessschritte besser zu verstehen, vorherzusagen und zu optimieren und folglich die Performance des resultierenden Katalysators zu optimieren.
Das dritte Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Methode um die langsame Phasenumwandlung während der Alterung zu beschleunigen, um so die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen ohne dass dabei die Produktqualität negativ beeinflusst wird. Basierend auf vorherigen Ergebnissen und Literaturstudien wurden das Animpfen der Suspension mit Zinkmalachit-Kristallen und die Maximierung der massespezifischen Partikeloberfläche nach der Ko-Fällung als die vielversprechendsten Ansätze dafür identifiziert. Experimentelle Studien bestätigten, dass die Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Ko-Fällungsprodukts die erforderliche Alterungszeit für die Phasenumwandlung halbierte. Der Effekt des Animpfens war noch ausgeprägter: die erforderliche Alterungszeit wurde im Vergleich zu einer Alterung ohne Animpfen um 40 % bis 90 % reduziert, wenn zwischen 3 und 70 Gew.-% Impfkristalle zugegeben wurden. Bei höher konzentrierten Suspensionen (6 Gew.-% Feststoffe) und mehr als 30 Gew.-% Impfkristalle wurde eine instantane Phasenumwandlung nach der Zugabe erreicht. Auf diese Weise wurde die Raum-Zeit-Ausbeute von Co-Fällung und Alterung im Maximalfall um den Faktor 60 erhöht. Basierend auf den experimentellen Ergebnissen wurde die Hypothese aufgestellt, dass das Animpfen eine kontaktinduzierte Phasenumwandlung auslöst und auf diese Weise den Prozess beschleunigt. Der Vergleich von mit und ohne Animpfen hergestellter Katalysatoren bestätigte, dass das Animpfen erforderlich ist, um die angestrebte Phasenumwandlung in kristallines Zinkmalachit innerhalb einer verkürzten Alterungszeit von 60 Minuten abzuschließen. Ohne Animpfen wurden bezüglich Zusammensetzung und Größe inhomogene Partikel mit reduzierter Oberfläche gebildet, die eine verminderte Methanolproduktivität bei einem ersten Funktionstest aufwiesen. Im Gegensatz dazu zeigte das mittels geimpfter Alterung hergestellte Material eine Katalysatoraktivität, die vergleichbar war mit Katalysatoren mit langer Alterungszeit und einem kommerziellen CZZ-Katalysator. Daher wird das Animpfen für die Alterung uneingeschränkt empfohlen.
Grundsätzlich sind alle Erkenntnisse und Schlussfolgerungen dieser Arbeit auf ähnliche Katalysatorsysteme, die ebenfalls einen Alterungsschritt erfordern, und auf großskalige Prozesse für technische Anwendungen übertragbar. Zu diesem Zweck wurde ein Workflow entwickelt, der eine strukturierte Prozessentwicklung ermöglicht. In ihm werden zunächst systematisch Einflussgrößen identifiziert, um dann modellbasiert die optimalen Prozessparameter für die bestmögliche Katalysatorperformance zu bestimmen. Somit wurde das Hauptziel dieser Arbeit, die Prozessfunktionen der Ko-Fällung und Alterung zu quantifizieren, um eine systematische Prozessentwicklung zu ermöglichen, erfüllt. Für die komplementäre Optimierung der Raum-Zeit-Ausbeute sind das Animpfen und die Intensivierung der Vermischung während der Ko-Fällung probate Mittel. Dieser Ansatz macht die Katalysatorherstellung besser kontrollierbar und effizienter und trägt so zur nachhaltigen Entwicklung der chemischen Industrie bei.

The chemical industry faces a major challenge. On one hand, it is indispensable to transition towards a sustainable production and focus on CO_{2} neutrality in the immediate future. On the other hand, demand for commodity chemicals derived from non-renewable resources is steadily increasing. For instance, annual methanol production is expected to grow from approximately 100 Mt to 500 Mt by 2050. However, currently, over 99% of methanol is produced via low-pressure catalysis from syngas, which is generated through steam reforming or coal gasification. A promising approach to address this challenge is the production of green methanol from CO_{2}. ... mehrHowever, substituting CO with CO_{2} in the catalysis produces large quantities of water as a byproduct, which poisons and deactivates the most commonly used Cu/ZnO/Al_{2}O_{3} catalyst. Alternative catalyst compositions, such as Cu/ZnO/ZrO_{2}, may be more suitable for CO_{2} based methanol production, but are not yet optimized regarding their performance.
Due to the complexity of the multi-step production process of the catalyst, process parameters are in general chosen and optimized based on broad parameter studies. The process comprises the five key steps co-precipitation, where an initial, amorphous solid is formed from reactant solutions, aging, where this solid transforms into the targeted solid phase zincian malachite (Cu_{1.46}Zn_{0.54}CO_{3}(OH)_{2}), calcination, where the hydroxycarbonate decomposes into CuO and ZnO, shaping, and reduction, where CuO is reduced to the catalytically active Cu. Obtaining zincian malachite as an intermediate proved to be beneficial for the performance of the final catalyst. Due to its morphology and the defined ordering of Cu and Zn atoms in the crystal lattice, the Cu surface area is maximized which in turn increases productivity and stability. However, fundamental correlations between the process parameters of these individual process steps and the resulting physicochemical characteristics of the intermediate, which determine the later catalyst performance, the so-called process functions, are often unknown. Accordingly, a fundamental understanding of the respective process functions, would be essential for a faster and structured recipe and process adjustment for current and future challenges, such as the switch from CO to CO_{2} in the syngas.
Therefore, this work aimed to understand and quantify the respective process functions of the individual process steps in the preparation of Cu/ZnO based catalysts. This should enable a systematic and scalable process design on the one hand and allow the model-based optimization of space-time yield and product quality on the other hand. The focus here was on the in general intertwined process steps co-precipitation and aging as they proved to be detrimental for the resulting catalyst performance.
First, a new preparation routine was to be developed to strictly separate co-precipitation and aging in time and space, allowing individual investigation in contrast to the state-of-the art semi-batch mode of operation. For this purpose, continuous co-precipitation in a mixing nozzle was followed by batch aging in a stirred tank reactor. The energy-intensive mixing in a mixing nozzle, that was in general completed in less than 4 min, enabled micro mixing times below 10^{-4} s and thus the decoupling of the kinetically controlled initial solids formation from mixing influences. The suspension, which was therefore homogeneous in particle size and solid composition between the individual co-precipitate particles, could then be used to conduct aging studies under defined conditions without any influences by simultaneous co-precipitation or major variances in the aging time in between individual particles.
A comparison of continuous mixing in a mixing nozzle with a state-of-the-art semi-batch co-precipitation in a tank reactor revealed that the mixing method influences the co-precipitate morphology and the final catalyst quality. The newly developed experimental setup enabled a different pH and supersaturation trajectory during initial solids formation resulting in smaller crystallites after aging with a 10 % increase in specific surface area and more homogeneous pore sizes and pore distribution compared to the semi-batch material. This confirmed that co-precipitation is kinetically controlled. These differences persisted through calcination, resulting in a precatalyst with up to three times the specific surface and copper areas, and a more homogeneous Cu and Zn distribution at nanometer scale. Consequently, methanol productivity increased by a factor of three. Varying the total volume flow in the continuous co-precipitation showed that micro mixing time affects initial solids formation. Two regimes were differentiated: for small volume flow rates below 400 ml·min^{-1}, respectively micro mixing times above 1.2·10^{-4} s, mixing limits the available number of lattice ions in the surrounding liquid, decreasing the effective supersaturation which leads to an increase in the median particle size. When a critical volume flow rate was surpassed, mixing did no longer influence the co-precipitate morphology. However, these differences did not persist through aging, as aged intermediates showed no correlation with mixing intensity, resulting in catalysts with similar catalytic activities. This was most probably the result of the homogeneity in particle size and composition across the individual particles prepared in the mixing nozzle which in turn yielded the same aging kinetics for each particle. An ideal preparation process should therefore include a co-precipitation step conducted in the non-mixing influenced regime, ideally continuously, to obtain a homogeneous co-precipitate in terms of particle size and composition and rule out negative influences on the catalyst performance.
Given the significance of obtaining zincian malachite as an intermediate for high-performance catalysts, the main objective for the aging step was to develop a model that predicts phase composition after aging based on key process parameters such as educt composition, pH, and temperature. This model should reduce the number of required parameter studies and help to uncover hitherto unknown process optima. Based on the hypothesis that aging leads to thermodynamic equilibrium, the phase composition should be predictable using a thermodynamic model based on solid-liquid equilibria and hydrochemistry data without kinetic considerations. Accordingly, a model was developed that consists of an activity coefficient model accounting for ion interactions and a mass balance based on solubility products and ion association products. A complementarily developed experimental method made it possible to determine missing solubility data, such as the temperature dependency for synthetic zincian malachite and the solubility of the byproduct Na_{2}Zn_{3}(CO_{3})4·3H_{2}O from titration studies. It also confirmed the necessity of separate solubility products for the metastable co-precipitate and the more stable aged intermediate. The model was validated by comparing calculated phase compositions at thermodynamic equilibrium with experimentally determined solid compositions as a function of pH, temperature, and Cu/Zn ratio in the feed solution. The model accurately reproduced phase compositions, such as the presence of the byproducts rouaite at pH ≤ 5 and aurichalcite at T ≥ 70 °C. Deviations between model and measurements likely resulted from uncertainties in the Rietveld refinement. The model was also applied in an optimization study to determine technically feasible process parameters that lead to a pure zincian malachite product with possibly small particles and thus large surface areas. A comparison with experimental data confirmed the accuracy of the model and provided explanations for temperature and pH optima previously found in the literature. Furthermore, it provided a possible approach for using CO_{2} as a value-adding educt in future catalyst preparations. With these results it was confirmed, that aging can be considered a process towards thermodynamic equilibrium, and that the composition of the aged intermediate can be predicted using the corresponding solid-liquid equilibria. Thus, decoupling the kinetically dominated co-precipitation and the equilibrium-driven aging, is crucial to better understand, predict, and optimize both process steps and, consequently, the resulting catalyst.
The third objective was to develop a method to accelerate the slow phase transformation during aging without negatively affecting product quality, thus increasing the space-time yield of the aging step. Based on preliminary results and the literature, seeding the suspension with zincian malachite crystals and maximizing the mass-specific surface area of particles after co-precipitation were identified as the most promising approaches. Experimental studies confirmed that increasing the specific surface area of the co-precipitate through intense mixing halved the required aging time for phase transformation. The effect of seeding was even more profound as the required aging time was decreased between 40 % and 90 % compared to a preparation without seeding when 3 wt.% to 70 wt.% seeds were added. For higher concentrated suspensions (6 wt.% solids) and more than 30 wt.% seeds, an instantaneous phase transformation after mixing the co-precipitate suspension with the seeds was achieved. This way, seeding multiplied the space-time yield of aging and precipitation by up to a factor of 60. Based on these results, seeding is believed to promote the contact-mediated phase transformation. Comparing precatalysts from seeded and unseeded preparations confirmed that seeding is required to complete the targeted phase change to crystalline zincian malachite within a reduced aging time of 60 min. Without seeding, inhomogeneous particles in terms of particle size and composition at nanoscale with reduced surface area were formed that exhibited a diminished methanol productivity in a first functional test. In contrast, the material from seeded preparations exhibited a catalytic activity comparable to those of catalysts from unseeded preparations and a commercial CZZ catalyst. Thus, seeding is recommended without restrictions.
In principle, all findings and recommendations of this work are transferable to similar catalyst compositions requiring an aging step and to larger scales for technical application. A workflow that was developed based on the results shall enable a structured process development by systematically identifying influencing variables and providing optimal preparation parameters for the best catalyst performance. Thus, the main objective of this work, to quantify the process functions of co-precipitation and aging to enable a systematic process design, was fulfilled. For complementary space-time yield optimization, seeding or intensification of mixing during co-precipitation is recommended. This approach makes catalyst preparation more controllable and efficient, contributing to the sustainable transition of the chemical industry.