Abstract:
Diese Dissertation beschäftigt sich mit dem Feld der Photokatalyse, einem nachhaltigen Ansatz, der Licht nutzt, um chemische Reaktionen zu katalysieren, mit dem Ziel der Abwasserreinigung und chemischen Synthese. Aufbauend auf der bahnbrechenden Entdeckung der photokatalytischen Wasserspaltung richtet sich die Photokatalyse nun auf die Herausforderung persistenter Wasserschadstoffe, insbesondere Mikroschadstoffe wie endokrin-disruptive Verbindungen, die trotz ihrer geringen Konzentrationen erhebliche Umwelt- und Gesundheitsrisiken darstellen. Diese Arbeit hebt das synergetische Potenzial der Kombination von Photokatalyse mit Membranfiltration zur Verbesserung der Schadstoffdegradation hervor und erforscht außerdem ihre Anwendbarkeit in der selektiven Photooxidation von Alkoholen.
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Der erste Teil dieser Forschung ist die Entwicklung eines neuartigen mikrostrukturierten photokatalytischen Membranreaktors (μPMR). Dieser Reaktor ist so konstruiert, dass er unter genau definierten Bedingungen arbeitet, wobei TiO2-basierte und C3N4-basierte Katalysatoren verwendet werden, die sowohl unter UV- als auch unter sichtbarem Licht wirksam sind. Die erzielten Innovationen umfassen einen ausgefeilten Lichtverteilungsmechanismus, der optische Fasern nutzt, und ein vielseitiges Flusssystem, das verschiedene Betriebsmodi ermöglicht. Der mittels Tintenstrahldruck realisierte Beschichtungsprozess des Katalysators gewährleistet eine sorgfältige Kontrolle über dessen Beladung, Schichtdicke und Verteilung, was für gleichmäßige Reaktionsergebnisse und detaillierte kinetische Analysen unerlässlich ist.
Die Dissertation präsentiert eine umfangreiche Studie zur photokatalytischen Schadstoffdegradation innerhalb des μPMR, wobei das Langmuir-Hinshelwood-Modell zur Untersuchung der Reaktionskinetik angewendet wird, mit Rhodamin B (RhB) als Modellschadstoff. Diese Studie berücksichtigt sowohl externe als auch interne Stofftransportbeschränkungen und führt ein Lichttransportmodell ein, um die Lichtpenetration innerhalb der Katalysatorbeschichtung zu berücksichtigen. Die Validierung dieses kinetischen Modells, das ursprünglich auf Basis von Daten aus einem Batchreaktor formuliert wurde, wurde im Oberflächenströmungsmodus des μPMR durchgeführt.
Weitere Untersuchungen zur photokatalytischen Degradation zeigten, dass der Durchflusskontaktmodus im μPMR deutlich effektiver beim Abbau von RhB ist im Vergleich zu anderen Modi. Die verbesserte photokatalytische Leistung des μPMR ist auf eine hohe Stofftransportrate zurückzuführen, die durch die Konvektionsströmung aufgrund der Durchflusskonfiguration und eine hohe Permeatflussrate ermöglicht wird. Zusätzlich wurde die herausragende Leistung dieses Modus teilweise durch den synergetischen Effekt der Kombination von Membranfiltration mit Photokatalyse ermöglicht, wobei die erhöhte Konzentration an der Membranoberfläche – ein Ergebnis der Filtration – zur Steigerung der Reaktionsrate beitrug. Eine solche Synergie zwischen Membranfiltration und Photokatalyse wurde in veröffentlichten Arbeiten selten untersucht. Tests zur Lichtintensität validierten weiter unser Lichtmodell und zeigten eng übereinstimmende Ergebnisse zwischen Experimenten und Berechnungen. Zusätzlich entfernte der μPMR effektiv Mikroschadstoffe wie Carbamazepin (CBZ), Sulfamethoxazol (SMX) und Bezafibrat (BZF) unter UV-, sichtbarem Licht und sogar unter echtem Sonnenlicht und erreichte eine Entfernung dieser Schadstoffe von mehr als 60%.
Der Reaktor bewies auch seine Wirksamkeit bei der selektiven Photooxidation von Alkoholen zu Aldehyden. Die Ergebnisse von vorläufigen Batchreaktorexperimenten zeigen, dass Faktoren wie das verwendete Lösungsmittel, die Art des Photokatalysators und die Anwesenheit von Sauerstoff die Selektivität und den Umsatzgrad der Reaktionen erheblich beeinflussen. Der μPMR zeigt seinen Vorteil im Stofftransport, wenn er im Kontaktmodus betrieben wird, wie auch im Fall der Photodegradationsstudie.
Die Bedeutung dieser Dissertation liegt in ihrem Beitrag zum wissenschaftlichen Verständnis und zur praktischen Anwendung der Photokatalyse. Durch die Entwicklung eines Systems, das unter definierten Bedingungen betrieben werden kann, legt diese Arbeit den Grundstein für systematische Studien zur Kinetik und zu den Mechanismen photokatalytischer Reaktionen. Diese Arbeit zielt darauf ab, die Photokatalyse in Richtung praktischer Anwendungen weiterzuentwickeln – insbesondere zur Bewältigung drängender Umweltprobleme und zur Förderung nachhaltiger chemischer Produktionsverfahren.
Abstract (englisch):
This dissertation delves into the field of photocatalysis, a sustainable approach that leverages light to catalyze chemical reactions and aims at environmental remediation and chemical synthesis. Since the pioneering work on photocatalytic water splitting, photocatalysis has evolved to address the challenge of persistent water pollutants, notably micropollutants like endocrine disrupting compounds, which, despite their minute concentrations, pose considerable environmental and health hazards. This work highlights the synergistic potential of combining photocatalysis with membrane filtration to enhance pollutant degradation and also explores its applicability in selective photooxidation of alcohols.
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The first part of this research involves the development of a novel microstructured photocatalytic membrane reactor (μPMR). This reactor is engineered to operate under well-defined conditions, utilizing TiO2-based and C3N4-based catalysts that are effective under both UV and visible light. Innovations include a distinctive light distribution mechanism utilizing optical fibers and a versatile flow system facilitating various operational modes. The catalyst's coating process, achieved through inkjet printing, ensures meticulous control over its loading, thickness, and distribution, which is essential for uniform reaction outcomes and detailed kinetic analysis.
The dissertation presents an extensive study on photocatalytic pollutant degradation within the μPMR, applying the Langmuir–Hinshelwood model to examine the reaction kinetics, with Rhodamine B (RhB) as a model pollutant. This study accounts for both external and internal mass transport limitations, and introduces a light model to account for light penetration within the catalyst coating. The validation of this kinetic model, which was initially formulated from batch reactor data, was conducted in the μPMR's surface-flow mode.
Further investigation into photocatalytic degradation showcased the flow-through contactor mode in the μPMR as significantly more effective at degrading RhB compared to other modes. The enhanced photocatalytic performance of the μPMR is attributed to a high mass transport rate enabled by the convective flow due to the flow-through configuration and a high permeate flow rate. Additionally, the standout performance of this mode was partly due to the synergistic effect of combining membrane filtration with photocatalysis, where the increased concentration at the membrane surface - a result of filtration - contributed to enhancing the reaction rate. Such synergy between membrane filtration and photocatalysis has been rarely studied in published works. Tests on light intensity further validated the light transport model, demonstrating closely matched results between experiments and calculations. Additionally, the μPMR effectively removed micropollutants like Carbamazepine (CBZ), Sulfamethoxazole (SMX), and Bezafibrate (BZF) under UV, visible light, and even real sunlight, achieving more than 60% removal of these pollutants.
The reactor also demonstrated its efficacy in the selective photooxidation of alcohols to aldehydes. The results from preliminary batch reactor experiments reveal that factors such as the solvent used, the type of photocatalyst, the presence of oxygen significantly influence the selectivity and conversion of the reactions. The μPMR showed its advantage in mass transport when operating in contactor mode, as was also the case in the photodegradation study.
The significance of this dissertation lies in its contribution to both the scientific understanding and practical application of photocatalysis. By developing a system capable of operating under defined conditions, this work lays the groundwork for systematic studies into the kinetics and mechanisms of photocatalytic reactions. This work is expected to advance photocatalysis towards practical applications in addressing pressing environmental challenges and promoting sustainable chemicals production.
