Abstract:
Die Entwicklung leistungsfähiger heterogener Katalysatoren ist von großer industrieller Relevanz, da die mit homogenen Katalysatoren verbundenen Herausforderungen, wie etwa deren schwierige Abtrennung, eingeschränkte Wiederverwendbarkeit und potenzielle Produktkontamination, die breite Anwendung in industriellen Prozessen trotz hoher Aktivität und Selektivität erheblich einschränken. Obwohl der Einsatz von geträgerten oder ungeträgerten Übergangsmetallnanopartikeln als heterogene Katalysatoren, die eine einfache Trennung und Wiederverwertung ermöglichen, weitgehend etabliert ist, wird ihre Leistungsfähigkeit häufig durch eine begrenzte Aktivität, Selektivität und Stabilität limitiert. ... mehrEine effektive Strategie zur Leistungssteigerung von Übergangsmetallkatalysatoren besteht darin, ein zusätzliches Element, z.B. ein p-Block-Element, in die Kristallstruktur des Metalls zu integrieren, um wohldefinierte und phasenreine Nanopartikel zu bilden, ein Ansatz, der als “d Block-p-Block-Element-Kombinationsstrategie“ bezeichnet wird. In dieser Arbeit wurden Katalysatoren gemäß diesem Prinzip hergestellt, auf Trägermaterialien aufgebracht und in vier industriell relevanten organischen Reaktionen hinsichtlich ihrer katalytischen Leistungsfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse aller getesteten Systeme zeigten eine vielversprechende katalytische Leistung, was den Erfolg dieses strategischen Ansatzes unterstreicht. Darüber hinaus wurde durch die Modifizierung des Trägermaterials mit Phosphor (sogenanntes Support-Engineering) eine signifikante Verbesserung der Katalysatorstabilität in verschiedenen Reaktionssystemen erreicht.
Kapitel 3 beschreibt die Synthese von Pd3P-Nanopartikeln auf Siliciumdioxid, sowie deren Charakterisierung mittels verschiedener analytischer Methoden. Der Einsatz dieses Katalysators in vier unterschiedlichen Reaktionssystemen in der Wacker-Tsuji-Oxidation von Styrol führte zu vielversprechenden Ergebnissen in Bezug auf Aktivität und Selektivität. Im Vergleich zu einem herkömmlichen geträgerten Pd-Katalysator zeigte Pd3P eine deutlich überlegene Leistung.
Um den, in der Oxidationskatalyse beobachteten, Metallverlust vom Trägermaterial entgegenzuwerden, befasst sich Kapitel 4 mit der Unterdrückung des Palladiumverlusts in der Heck-Kupplungsreaktion durch den Einsatz von Pd3P-Nanopartikeln auf phosphormodifizierten Siliciumdioxid. Durch diesen Support-Engineering-Ansatz konnte eine Reduktion des Metallverlusts um bis zu 85 % im Vergleich zum reinen Pd-Katalysator auf unmodifiziertem Trägermaterial erzielt werden.
Kapitel 5 zeigt, dass der geträgerte Pd3P-Katalysator außergewöhnlich hohe Aktivitäten in der Alkoxycarbonylierung von Iodbenzol aufweist und dabei viele bisher publizierte homogene und heterogene Katalysatoren übertrifft. Die Einbindung von Phosphor führte zu mehr als einer Aktivitätsverdopplung im Vergleich zum reinen Pd-basierten Katalysator.
Kapitel 6 behandelt die Hydroformylierung von Styrol unter Verwendung von geträgerten Rhodiumsulfid-Nanopartikeln. Hierbei wurde ein phasenabhängiger Aktivitätstrend beobachtet: Rh17S15 > Rh2S3 > Rh. Die Oberflächenstrukturen der Katalysatoren wurden mithilfe einer Kombination aus maschinellem Lernen und DFT-Rechnungen analysiert, wodurch entscheidende Einblicke in die beobachteten Unterschiede in der katalytischen Aktivität gewonnen wurden. Diese Unterschiede basieren hauptsächlich auf der Bildung von räumlich isolierten Rh-Zentren in Rh17S15. Die überlegene Aktivität und Selektivität der d-Block-p-Block-Element Kombinationskatalysatoren, insbesondere von Pd3P und Rh17S15, ist auf die Bildung isolierter aktiver Zentren mit maßgeschneiderten geometrischen und elektronischen Eigenschaften zurückzuführen, die durch die Integration von p-Block-Elementen in Metalle induziert werden. Die in diesen Kapiteln dargestellte überlegene Aktivität und Selektivität der Katalysatoren auf Basis der d-Block-p-Block-Elementkombination, insbesondere auf der Basis von Pd3P und Rh17S15, lässt sich auf die Bildung isolierter aktiver Metallzentren an der Oberfläche zurückführen. Diese Oberflächenzentren weisen maßgeschneiderte geometrische und elektronische Eigenschaften auf, die durch die Einbindung von p-Block-Elementen in Metallmatrizes hervorgerufen werden. Diese Strategie, in Kombination mit einem Support Engineering-Ansatz, hat sich als äußerst effektiv für die Entwicklung leistungsfähiger Katalysatoren in einer Vielzahl flüssigphasenbasierter katalytischer Reaktionen erwiesen.
Abstract (englisch):
The development of high-performing heterogeneous catalysts is of great industrial importance, as homogeneous catalysts, despite their typically encountered high activity and selectivity, face significant challenges, such as a difficult separation, limited reusability, and product contamination, which hinder their practical application. While supported or bulk transition metal nanoparticles are well-established as heterogeneous catalysts, which can enable a facile catalyst separation and reuse, they often suffer from limited activity, selectivity, and stability. A promising strategy to overcome these limitations involves incorporating a secondary element, such as a p-block element, into the crystal structure of the metal to form well defined binary phase nanoparticles. ... mehrIn this work, supported catalysts were synthesized by applying this so called “d-block-p-block element combination strategy” and evaluated for their catalytic performance in four different industrially relevant catalytic reactions. The catalysts exhibited promising performance across all reactions, which demonstrated the effectiveness of this approach. Additionally, through the modification of the support material with phosphorus, an approach referred to as support engineering, an improved metal leaching resistance could be achieved. In chapter 3, silica-supported Pd3P nanoparticles were synthesized and characterized by various analytic methods. The application of this catalyst in the Wacker-Tsuji oxidation of styrene, evaluated across four different reaction systems, led to promising results in terms of activity and selectivity. A comparison with a conventionally used supported Pd catalyst demonstrated the superior performance of the supported Pd3P catalyst.
To overcome the metal leaching observed in in the Wacker-Tsuji oxidation reactions, in chapter 4, the suppression of Pd leaching in the Heck coupling reaction is described through the deposition of Pd3P nanoparticles on phosphorus-modified silica supports. Through this support engineering approach, a reduction in Pd leaching of up to 85 % was achieved compared to a Pd reference catalyst on an unmodified support. The enhanced leaching resistance can be attributed to a combined effect: anchoring of the nanoparticles by the phosphorus species present on the support and the stabilization of Pd provided by phosphorus within the crystal lattice.
In chapter 5, the supported Pd3P catalyst was applied in alkoxycarbonylation reactions and has shown exceptional activity, outperforming many previously reported homogeneous and heterogeneous catalysts. The incorporation of phosphorus into palladium hereby led to more than a two-fold increase in the catalytic activity compared to the Pd-based reference catalyst.
In chapter 6, the hydroformylation of styrene using supported rhodium sulfide nanoparticles as catalysts revealed a phase-dependent activity trend, following the order Rh17S15>Rh2S3>Rh. The surface structures of the catalysts were investigated using a combination of machine learning and DFT calculations, and provided key insights into the observed differences in catalytic activity, which mainly result from the formation of spatially isolated Rh sites in Rh17S15. The superior activity and selectivity presented in these chapters from the d-block-p-block element combination catalysts, namely supported Pd3P and supported Rh17S15, can be attributed to the formation of isolated active metal sites on the surface with tailored geometric and electronic properties induced by the incorporation of p-block elements into metal matrices. This strategy, combined with the support-engineering approach, has proven to be highly effective for developing high-performance catalysts in a variety of liquid-phase catalytic reactions.
